리튬이차전지용 정극활물질인 LiMxMn2-xO4 (M=Cr, Fe+2, Fe+3, Mg,

Mo, W, V)의 전기화학적특성

이진식, 김현중, 윤경석*, 조병원*, 이철태,

단국대학교 화학공학과

*한국과학기술연구원 화공연구부

The electrochemical characterization of active material LiMxMn1-xO4(M=Cr, Fe+2, Fe+3, Mg, Mo, W, V) as positive electrode for lithium secondary battery

J.S. Lee, H.J. Kim, C.T. Lee, K.S. Yun, B.W. Cho

Dept. of Chem. Eng., Dankook Univ.

*Div. of Chem. Eng., KIST

서론

리튬이차전지는 대개 Li/Li+의 전극전위보다 3∼4V 정도 높은 전위를 나타내는 정극과 리튬금속에 상당하는 재료로된 부극 그리고 전해질로 구성되어 있다.   이러한 리튬이차전지의 실용화를 위해서는 이들 세가지 구성요소가 최적화되어야하며, 상용생산을 위해서는 보다 큰 용량을 갖는 새로운 정극물질의 개발 및 이론용량에 가까운 새로운 정극물질의 개발을 통한 물성개선 등이 시급히 이루어져야 한다.   이러한 정극물질로 이용되는 것으로 LiMn2O4와 LiCoO2, LiNiO2 등의 2성분계산화물이 연구되었으며[1-2], 최근에는 LiMxMn2-xO4, LiMxCo1-xO2, LiMxNi1-xO2 등의 3성분계 산화물이 구조적인 안정성을 개선하기 위하여 많은 연구의 대상이 되고 있으나 아직도 그 특성에 대한 연구가 확실히 이루어지지 않고 있다[3-4].   따라서 본 연구에서는 대량생산에 용이한 소성법을 이용하여 LiMn2O4를 합성하였으며, 이의 입도조절 및 합성에 대한 열처리 조건과 열처리 시간에 대한 영향을 살펴보았고 LiMn2O4에 여러 가지 금속산화물을 치환한 3성분계 혼합산화물을 소성법으로 제조하여 이들 물질의 전기화학적 특성을 조사하여 고전압, 고에너지밀도, 충방전시의 가역성, 안정성을 갖는 효율적인 정극활물질의 개발에 대한 기초자료를 얻고자 하였다.

이론

LiMn2O4를 사용할 때 capacity loss가 발생하는 원인은 충전시 높은 전압에 도달할 때의 유기 전해질의 분해와 과방전시 Jahn-Teller distortion의 발생으로 인한 구조의 파괴를 들 수 있다[5-6].   이 가운데 LiMn2O4를 정극활물질로 사용하기 위해서는 Jahn-Teller distortion이 발생되지 않도록 하는 것이 중요하며, 이를 위해서는 Mn의 원자가를 3.5∼4.0으로 유지하는 것이 필요하다[7].   Mn의 원자가를 3.5∼4.0으로 만들기 위해서는 Li1+□Mn2-□O4 등의 양론적 화합물을 만드는 경우가 있으며, Mn 자리에 다른 금속 원소들을 첨가시켜서 Mn의 원자가를 3.5∼4.0으로 유지하도록 할 수 있다.   따라서 본 연구에서는 초기 Mn의 원자가를 3.5∼4.0으로 유지시킴으로 Jahn-Teller distortion의 발생을 억제시키고 이와 동시에 capacity를 향상시킬 수 있는 방안을 검토키 위해 Mn 자리에 여러 가지 금속산화물을 치환하여 그 영향을 살펴 보았다.   Table 1은 Mn 자리에 여러 가지 산화물을 0.1M 만큼 치환시켰을 때의 Mn의 원자가와 이론 capacity를 나타낸 것이다.

Table 1. Theorical Capacity and Average Mn valency of Various Cathode Materials

Materials	Molecular Weight (g)	Average Mn valency	Theorical electrode capacity (mAh/g)
LiMn2O4	180.82	3.5	148.21
LiCr0.1Mn1.9O4	180.52	3.526	148.45
LiMg0.1Mn1.9O4	177.76	3.578	150.77
LiFe+20.1Mn1.9O4	180.91	3.578	148.14
LiFe+30.1Mn1.9O4	180.91	3.526	148.14
LiMo0.1Mn1.9O4	184.92	3.368	144.93
LiW0.1Mn1.9O4	193.72	3.368	138.35
LiV0.1Mn1.9O4	180.42	3.421	148.54

실험

본실험에서 LiMn2O4를 합성하기 위한 Li2CO3 및 MnO2와 각종 첨가제로 사용된 시료는 시판용 1급시약을 사용하였으며, 이를 700∼900℃로 소성하여 LiMxMn2-xO4(0□x□0.2)를 얻었으며, 제조된 분말을 -325∼-500 mesh로 분쇄하여 XRD 및 SEM을 통해 확인하였다.   그리고 정극활물질로 이용하기 위하여 제조된 분말과 도전제 그리고 결합제를 85:10:5의 비율로 혼합 및 성형하여 사용하였으며, current collector로는 Ni-mesh를 사용하였고 전해질로는 1M LiClO4(in PC)를 사용하여 실험하였다.

결과 및 토론

Fig. 1은 LiMn2O4를 정극활물질로 이용한 cell의 충□방전 시험 결과를 나타낸 것이다.   0.5 mA의 정전류로 실험한 결과 첫 번째 cycle의 경우 초기 discharge capacity는 20 cycle이 지난 후에 초기 capacity의 약 40% 정도로 약 60% 정도의 capacity loss가 발생되었으며, 이러한 capacity loss를 줄이기 위해 여러 가지 형태의 금속산화물을 치환하여 그 영향을 살펴 보았다.

Fig. 1. Charge-Discharge characteristics of LiMn2O4 electrode prepared at 850℃.

(Current density : 0.5 mA/cm2, Potential range : 3.5∼4.3 VLi/Li+)

Fig. 2는 여러 가지 금속산화물을 치환한 LiMxMn2-xO4의 5 mV/sec의 scan rate로 3.0∼4.3 V의 범위에서 측정한 Cyclic voltammogram이다.  금속산화물을 치환하지 않은 경우보다 금속산화물을 치환하였을 경우 산화□환원 peak의 폭이 크게 나타나는 것을 볼수 있으며, 이는 전극의 용량을 증가시키는 효과를 기대할 수 있을 것이다.

Fig. 2. Cyclic voltammograms of LiM0.1Mn1.9O4 electrode.

(Scan rate : 5 mV/sec, Potential range : 3.0∼4.3 VLi/Li+)

Fig. 3은 동일한 반응조건에서 LiMn2O4의 Mn 자리에 Cr을 0.1 만큼 치환한 LiCr0.1Mn1.9O4의 충□방전 실험결과를 나타낸 것이다.   그림에서 볼 수 있는 것처럼 초기 discharge capacity는 LiMn2O4의 초기 capacity 보다 다소 낮았으나 30 cycle이 지난 후의 capacity가 초기 capacity의 약 91.04%에 해당되므로 앞서의 LiMn2O4가 20 cycle이 지난 후 60% 정도의 capacity loss가 발생된 것에 비해 10% 정도의 capacity loss가 발생되지 않은 점으로 보아 구조적인 안정성이 크게 향상된 것을 볼 수 있다.  이러한 경향성은 본 연구에서 제시한 다른 금속산화물의 경우에서도 비슷하게 나타나며, 이는 Mn 자리에 금속산화물이 치환됨으로 Mn의 원자가를 크게 해주고 Mn의 원자가가 변하면서 발생될 수 있는 구조적인 변이를 억제시켜 주기 때문에 구조적인 안정성이 증가된 것으로 생각된다.

Fig. 3. Charge-Discharge characteristics of LiCr0.1Mn1.9O4 electrode.

(Current density : 0.5 mA/cm2, Potential range : 3.5∼4.3 VLi/Li+)

참고문헌

1. J.M. Tarascon, W.R. Mckinnon et al., J. Electrochem. Soc., 141(6), 1421 (1994).

2. E. Plichta, M. Salomon et al., J. Power Sources, 21, 25 (1987).

3. S. Kano, M. Scto, Solid State Ioiics, 79, 215 (1995).

4. R.J. Gummow and M.M. Thackeray, Solid State Ionics, 53, 681 (1992).

5. A. Yamada and M. Tanaka, Mat. Res. Bull., 30(6), 715 (1995).

6. K. Miura, A. Yamada and M. Tanaka, Rlectrochimia Acta, 41(2), 249 (1996).

7. R.J. Gummow, A. de Kock, M.M. Thackeray, Solid State Ionics, 69, 59 (1994).