Dimercaptan-Polyphenylenediamine로 구성된 고분자필름

전지용 정극재질에 관한 연구

박수길, 나재진, 이주성*

충북대학교 공업화학과, *한양대학교 공업화학과

The Study of Cathode Materials Composited of Dimercaptan- Polyphenylenediamine for Polymer Film Battery

Soo-Gil Park, Jae-Jin Na, Ju-Seong Lee*

Dept. of Industrial Chemical Eng., Chungbuk National University

*Dept. of Industrial Chemical Eng., Hanyang University

서론

전도성 고분자는 고분자 자체의 구조나 기능성 측쇄기의 영향 뿐만아니라, 용매, dopant 및 dopping level에 의해서도 전도도의 차이가 있다[1,2]. 이러한 특성 때문에 최근들어 전도성고분자는 이차전지분야에 응용가능한 점에서 많은 연구가 진행중이다[3,4]. 예를들면, 전도성폴리아닐린을 고분자필름 전지의 정극활물질이나 고체 고분자 전해질로 사용하여 4.0V 전후의 높은 작업전압과 에너지 밀도를 갖는 전지를 개발하였으며[5], 또한, 최근에는 고분자 필름전지용 정극활물질로써 단순히 전도성 고분자만을 이용하지 않고, 다른 전도성 고분자나 유기화합물, 또는 무기화합물을 첨가시켜 복합전극을 제조하여 전지성능을 개선한 일본의 Oyama.N.등은 전도성 폴리아닐린에 폴리피롤 유도체를 혼합한 복합전극으로 전지를 구성하여 전지성능이 향상되는 것을 보고하였다[6]. 그러나, 폴리아닐린의 전기전도도가 다른 전도성 고분자에 비해 낮아 전지 이용상 불안정한 단점을 갖고있다. 따라서, 이미 본 연구실에서 합성한 폴리아닐린과 구조가 비슷하면서도 보다 우수한 전기전도도(약 2.0×101 S/cm)를 갖는 polyphenylenediamine(PPD)를 이용하여 복합전극을 제조하여 이들에 대한 정극성능을 조사하여 고분자필름 전지로의 응용성 연구를 행하고자 한다.

실험방법

2. 1. 물질

본 실험에서 사용된 phenylenediamine, dimethysulfoxide(DMSO), m-cresol, 그리고 N-methyl-2-pyrrolidione(NMP)은 Lancaster사의 제품을, ammoniumper- oxydisulfate은 Junsei(99.9%)사의 제품을, 바인더로써 polyvinylacetate(PVA)는 Kanto Chemical사의 제품을 사용하였다. 또한 dopant로써 LiClO4, LiAsF6, LiBF4는 Sigma Co. 제품을 사용하였다. 그외의 용액 및 시료들은 특급시약을 사용하였다.

2. 2. 분석기기

전기전도도 측정은 본 연구실에서 제작한 무수분, 무산소의 dry box내에서 four-probe법을 이용하여 측정하였으며, 일정한 전원을 공급하기위해 DC power supply를 portable DC potentiometer에 연결하였다. 또한 PPD film들에 대하여 SEM(Hitachi S570), TGA(V4.0B Dupont 2100)을 사용하여 표면 측정 및 물성 조사하였다. 또한 합성한 PPD의 분자량은 universial calibration법을 이용하여 측정하였다.

2. 3. 필름제조

PPD powder를 binder인 PVA와 혼합비율을 변화시키면서 m-cresol, DMSO, NMP에 용해시킨 후 이 용액을 건조시켜 필름을 얻었다. 이 필름들을 HCl용액 및 LiClO4, LiAsF6, LiBF4에 24시간 동안 재도핑하여 진공건조기 내에서 건조하였다. 또한, 복합전극을 제조하기 위해 PPD powder와 DMcT 그리고 폴리아닐린을 위의 용매에 용해시킨 후 진공건조기 내에서 건조시켜 사용하였다.

결과 및 고찰

PPD를 합성한 후 이에 대한 분자량을 universial calibration법으로 측정한 결과, 분자량이 약 1.87×104이었다. 또한, 복합전극재질로 사용할 본 연구실에서 자체적으로 합성한 PPD와 DMcT에 대한 구조식을 Fig. 1에 나타내었다. Fig.1(a)는 polyaniline의 emeradine base과 유사한 구조를 갖으며, 이 물질에 산처리를 하면 전기적 전도성을 갖는 폴리아닐린의 emeradine salt와 유사한 구조로 전이된다. 이와 병행하여 , 산처리 후의 필름의 표면 상태를 관찰하고자 SEM측정을 행하였다. Fig. 2에는 PPD film에 대한 SEM 사진을 나타냈다.

(a)                                       (b)

Fig. 1 Molecular structure of (a) PPD (b) DMcT

도핑이전의 PPD film 표면은 다공성이었며(a), dopant의 농도가 증가할수록 표면의 홀이 작아짐(c)을 알 수 있었다. 이는 염산의 chloride가 온도의 영향으로 인해 미쳐 증발되지 못하고 표면의 주변이나 홀에 수착되기 때문이라 사료된다.      전도성 고분자 필름의 열적안정성은 그것이 이차전지의 정극활물질로 사용될 때 산화환원에 의해 열 분해가 발생되어 전지의 수명을 단축시키는 주요한 원인이 되므로 PPD film들의 열적 안정성을 조사하기위해 TGA 분석을 행하였다. TGA분석 결과로 부터 DMSO(a), NMP(b), m-cresol(c)에 용해시켜 제조한 PPD film 모두가 비교적 우수한 열적 안정성을 갖고 있음을 알 수 있었는데, 특히 이들 필름들은 100℃ 부근에서 물의 증발에 의해, 400℃부근에서는 염산이 제거되면서 마지막으로 500℃부근에서 PPD film의 열적 분해에 의한 (a), (b), (c), 각각이 세단계의 질량감소 곡선을 나타내었다. 이들에 대한 물리적 특성 값을 Table. 1에 나타내었다. 특히, (c)에서는 (a), (b)와 비교하여 낮은 온도에서 분해되었고 잔류량 또한 다소 낮은 경향을 보였다.

Table 1 Physical properties of PPD film prepared with various solvents

Properties Solevent	Degradation Residual temp.(℃) amount(%)
(a) DMSO	344 78
(b) NMP	344 78
(c) m-cresol	322 75

(a)                            (b)

Fig. 2 SEM photographs of PPD films

(a) Undopped film (b) Dopped in 0.4% HCl

필름의 유연성, 두께에 따른, 또한 dopant의 종류와 농도에 따른 PPD필름의 전기전도도를 조사하기 위해, PPD와 PVA의 혼합비율을 변화시켜 다양한 용매로 PPD film을 제조하였으며, 이 필름에 여러 dopant로 농도를 변화시켜 dopping하였고, 이들의 측정결과를 Fig. 3에 나타내었다. 이 그림을 통해 알 수 있듯이 PPD와 바인더의 혼합비율이 1:1에서 DMSO에 용해시켜 필름을 제조한 후 0.4% LiClO4로 dopping한 필름의 전기전도도가 가장 우수하였으며, 전기전도도 값은 약 2.0×101 S/cm이었다. 이는 여러 가지 이유가 있겠지만, 우선 바인더의 역할로써, 바인더와의 혼합 비율이 1:1일 때가 가장 우수한 유연성(>300%)을 나타냈으며, 또한 DMSO에서 PPD와 PVA가 완전히 용해되었기 때문이라 사료된다. 더나아가 여러 dopant의 종류와 dopping 농도의 영향에 대한 연구로 현재 계속 연구중에 있다.

Concentation of LiClO4             Concentration of HCl

(a)                              (b)

Fig. 3 Electrical Conductivity measurement of PPD film

(Dopant; (a) LiClO4 (b) HCl, Mixed Ratio; PPD:PVA=1.0:1.0)

결론

전도성 polyphenylenediamine film을 제조한 후에 다음과 같은 결론을 얻었다.

-PPD film의 전기전도도 값은 바인더인 PVA와 1:1로 혼합하여 DMSO로 용     해시킨 후, 0.4% LiClO4에 도핑하였을 때 가장 우수하였다.

-다양한 용매로 제조한 PPD film들은 모두 우수한 (> 400℃)열적 안정성을 갖

고 있다.

-도핑전의 PPD film은 다공성 표면을 갖고 있었으나, 도핑농도가 증가할수록

표면의 홀의 크기가 비교적 70% 이상 작아짐을 알 수 있었다.

-DMSO, NMP, m-cresol등을 이용하여 성공적으로 PPD film을 제조할 수 있었다.

본 연구는 1996년도 한국학술진흥재단의 자유공모과제(01-E-0372) 학술연구 조성비의 지원에 의해 수행되었음

참고문헌

1. A.G. MacDiarmid, Arthur J. Epstein, Synth. Met., 65, pp. 103-116, 1994

2. E.M. Genies, S. Picart, Synth. Met., 69, pp.165-166, 1995

3. K. Kanamura, Ⅱ, Tamura, S. Shiraishi, and Z.-I. akechara, J.

Electrochem. Soc., 142, 340, 1995

4. Baril, D.; Gautier, M.;Lasia, A. electrochem. Acta, 1994

5. G. Chiodelli and M. Scagliotti, Solid State Ionics, 73, 265, 1994

6. Tetsu Tatsuma, Toshitada Sato, and Noboru Oyama, J. Electrochem. Soc.,

Vol. 142, No.10, 1995