굴껍질에서 형성된 CaCO3의 광물화 특성

윤승열, 김용완, 최청송

서강대학교 화학공학과

Mineralization Characteristics of CaCO3 formed in Oyster Shell

Seoung-Yul Yun, Yong-Wan Kim, Cheong-Song Choi

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University

1.서론

바다는 오랫동안 미지의 세계로서 인류의 호기심의 대상일 뿐이었으나, 오늘날 첨단과학의 발달에 힘입어 그 신비의 베일이 하나씩 벗겨지면서 관심이 집중되고 있다. □해양으로부터 식량과 의약을□ 이라는 슬로건하에 이미 많은 해양천연물이 항암제, 소염제등으로 임상실험의 단계에 와 있으며  에너지 자원, 화학제품, 자원응용시스템산업과 연계한 종합적 기술이 요구[1]되고 있다.

천연의 패각은 일부 불순물이 포함되어 있는 CaCO3의 주성분으로서 옛부터 비료,사료로 소량 사용되어 왔고 습식합성법에 의한 화학적 제조에 의해 만들어지고 있는 CaCO3는 현재 각종 충진제, 종이코팅제, 안료, 화장품및 의약품등으로 많이 사용되고 있다.  또한 폐자원으로 인식되고 있는 폐굴껍질은 이제 커다란 공해문제 및 경제성 재평가의 대상으로 대두되고 있다.

본연구에서는 적당한 미립으로 분급한 분쇄굴껍질을 알카리용액에 완전히 함침시켜 가열처리를 행하거나, 장시간 상온방치후 물로 4-5회 반복하여 세척하고 습식 물리적 박리처리를 행하여 그 부유액을 여과법으로 조개껍질이 갖는 천연의 박층을 박리하는 것에 의해 CaCO3를 추출하는 것을 목적으로 한다.

따라서 폐굴껍질의 물리, 화학적 특성 및 분리,정제를 위한 단위조작적 연구를 통하여 경제적이고 고순도의 calcite제조공정의 모델을 제시하고자 한다.

2.실험

굴껍질을 다음과 같이 습식 물리적 박리처리를 행하여 분급하였다.  6% KOH 용액에 4-8 시간 함침시킨 후 세척 또는 5% NaOH 용액에 5-10 시간 동안 담근후 세척하여 굴껍질 표면의 이물질을 제거하였다. 잔여 알카리 제거와 표면 표백을 위해 알카리 처리 후 염산에 수분(3-5 분이 적당)동안 함침했다. 위 과정을 거친 굴껍질을 적당한 크기로 분쇄하여 slurry 상태로 만들고, 입자 크기에 따라 1차분급(3시간 suspension후 여과), 2차분급(1차분급후 30분 suspension, 여과), 3차분급(2차분급후 1분 suspension, 여과)등 3단계로 분급하여 여과, 건조하였다.

또한 굴껍질의 층 구조를 분석하기위하여 굴껍질의 가장 안쪽, 바깥쪽, 그리고 중간층을 조심스럽게 분리하여 각각 시료로 선택하였다.

FTIR과 XRD를 이용하여 시료의 결정구조 및 calcite, aragonite의 함량을 분석하였으며  SEM을 이용하여 이들의 형태를 파악, 분석하였다.

3.결과 및 고찰

천연의 굴껍질에는 흙, 이끼류등의 이물질들이 흡착된 상태이며 또한 적은양의 단백질과 당단백질이 calcite의 단결정내에 함유[2]되어 있다.  이를 제거하기위해 사용된 알카리용액(KOH, NaOH)이 엷은 녹색을 띄며 용액의 색깔이 변화된다. 이와 같은현상은 흙,이끼류등이 알카리 용액에 녹아 나타나는 현상으로, 장시간(4-10 시간)함침 시, 굴껍질 표면에 흡착되어 최종적인 분말의 백색도에 영향을 미친다. 따라서, 알카리처리후 원하는 정도의 백색도를 얻기위하여 산처리(HCl)하여 표면에 흡착된 macromolecule을  깨끗이 제거하였다.

또한 굴껍질은 칼슘을 다량 함유하고 있으나 껍질의 안쪽층과 바깥층은 경질이며 용해가 적으며 macromolecule에 의해 결정이 더욱 안정화된 상태이다.  중간층은 용해가 잘되는 고순도의 칼슘으로 이루어져 있다. 따라서 여과법과 박층분리를 이용하여 분급하였다.

여과법을 이용한 2차, 3차 분급에서 얻은 분말에 이물질이 많이 함유되어있는데, 이것은 굴의 바깥 껍질의 전처리 과정에서 불완전 제거에 의한 것이다. 또한 이물질에는 macromolecule에 의한 결정조직의 변성도 함유하고 있다.  그리고 굴껍질 자체의 색깔에 영향을 받는 것도 2, 3차 분급부터이다.

본 연구에서 원하는 미세입자 크기(0.6-1.2 □m)는 1차 분급에서 얻어지므로 2,3 차 분급시 발생하는 문제들에 영향을 받지 않는다.  FTIR[3]과 XRD를 이용하여 1차 분급된 시료들이 calcite와 aragonite와의 혼합상태임을 확인하였다.(Fig. 1,2) 이러한 것은 2□=29.4o (calcite(104)), 26.2o (aragonite(111))에 x-ray 회절 peak[4]가 생기는 것으로 확인했으며 각각의 분율을 계산한 결과 calcite함량(81.4%)이 매우 많았다.

1차 분급된 시료들의 형태파악은 SEM을 이용하여 분석(Fig. 3)하였다.  Fig. 3-(a)에서 보는 것과 같이 미세 입자들간에 응집(aggregation)이 없고, 분쇄 이전 상태가 일정 크기를 갖는 판상구조이었음을 알 수 있다. 또한 입자크기가 보다 큰 2차 분급의 SEM사진에서는 판상구조와 구별되는 섬유상구조를 가짐을 알 수 있다.(Fig. 3-(b))  따라서, 분쇄에너지의 조절과 여러 단계로 미세 분급함으로서 원하는 일정 크기(0.6-1.2 □m)의 미세 입자를 얻을 수 있다.

굴껍질의 단면을 안층, 바깥층, 중간층으로 박층 분리하여 얻은 시료에 대한 XRD분석하였다. 안층, 중간층, 바깥층에서의 calcite함량은 각각 79.9%, 81.5%, 81.2%였으며 바깥층의 회절강도가 다른 두층과 크게 다른것은 시료 준비과정에서 미세입자상태(100□)가 아닌 것으로 판단된다. 중간층에서의 calcite함량이 1차분급에서의 함량과 유사한 것은 결국 1차 분급에서 얻은 미세입자가 굴껍질의 중간층 구조를 이루고 있었다는 것을 의미한다. 중간층의 SEM분석(Fig.4)을 통해 1차분급 결정상태와 중간층의 결정상태를 비교해 보면 같은 판상구조임을 알 수 있고, 중간층이 분쇄되어 1차 분급의 미세입자를 이룸을 확인했다. 그리고 각각의 층을 SEM으로 분석한 결과, 중간층이 훨씬 결정상태가 판상구조로서 양호했으며 바깥층, 안층과는 다른 구조임을 확인했다.

또한 Table 1 에는 calcite의 동형이상체(polymorph)인 aragonite, vaterite의 결정학적 data를 보였다.  이러한 calcite의 격자구조를 바탕으로 Table 2에 세가지 층에 대한 각각의 결정밀도(Crystal Density)를 계산한 결과  중간층의 밀도가  다른 층보다 다소 높게 나왔다.

참고문헌

1.Stephen, M., Nature., 365, 499 (1993)

2.Stephen, W., Biochemistry., 22, 4139 (1983)

3.Aglaia, G., J.Chem.Soc.,Faraday Trans., 85, 3165 (1989)

4.Takeshi, O., J.Cryst.Growth., 100, 159 (1990)

Table 1. Crystallography data of CaCO3

phase	lattice parameter			crystal system
	a	b	c
calcite	4.989		17.062	Rhombohedral
aragonite	4.9623	7.968	5.7439	Orthorhombic
vaterite	7.1473		16.917	Hexagonal

*1994 JCPDS-International Centre for Dffraction Data.

Table 2. XRD 데이타로부터 계산된 lattice parameter

시료	a	c	unitcell vol	crystal density
inner layer	5.151	17.102	393.066	2.53
center	5.074	17.121	381.785	2.61
outer layer	5.133	17.159	391.553	2.54

Fig. 2 FTIR spectrum of

CaCO3 by 1st classification

(a)                              (b)

Fig. 3 SEM photograph of CaCO3 by 1st(a), 2nd(b) classification

Fig. 4 SEM photograph of center layer

in Oyster Shell