상전이 및 열분해 특성을 이용한 과염소산 암모늄의 고체상태 해석

정지석, 최청송

서강대학교 화학공학과

Solid State Analysis of Ammonium Perchlorate Using the Characteristics of the Phase Transition and Thermal Decomposition

JI-Seok Jeong, Cheong-Song Choi

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University

1. 서론

과염소산 암모늄(Ammonium Perchlorate, AP)은 고체 추진제의 산화제로 사용되는 물질이므로 이의 분해속도와 메카니즘에 관한 연구는 매우 중요하다. 그러므로 그동안 많은 연구자들에 의하여 AP의 분해속도와 메카니즘에 관한 연구가 수행되었다[1∼4]. 그러나 이들의 연구 결과를 비교해 보면 분해 속도와 메카니즘이 서로 잘 일치 하지 않는다. 이와 같이 분해 특성이 차이를 보이는 것은 AP 결정의 고체 상태에 의존하기 때문으로서[5] 본 연구에서는 AP결정의 일부를 분해 시킨후 나타나는 결정의 표면 특성을 관찰하여 결정의 고체상태 즉, 성장메카니즘과 분해특성을 해석하는 새로운 방법을 시도하였다.

2. 실험

여러가지 조건 및 방법으로 제조된 AP 결정들을 TGA를 이용하여 질소 분위기와 공기 분위기하에서 각각 10℃/min의 승온속도로 일정 온도까지 열분해 시킨후 대기온도로 급속히 냉각시켜 얻어진 AP 결정의 표면 특성을 SEM으로 관찰하여 결정화 조건 및 방법에 따라서 그리고 열분해 온도 및 분위기에 따른 차이점을 비교 해석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 AP의 열분해 특성

AP는 약 240℃에서 orthorhombic 구조에서 cubic 구조로 상전이 하는 물질이다. 또한 열분해 반응시 반응의 중간생성물이 없이 다음과 같이 분해되며 분해반응이 완결되면 생성물이 모두 기체로 날아가는 특성을 가지고 있다.

A(solid, AP) → B(solid, AP) + C(gas)                    (1)

또한 AP의 열분해는 분해온도에 따라서 350℃ 이하에서의 낮은 온도 열분해와 350℃ 이상의 높은 온도 열분해로 나누어 진다. 이는 350℃ 이하에서는 장시간에 걸쳐서도 분해가 완전히 이루어 지지 않는데 비하여 350℃ 이상의 높은 온도 열분해 에서는 빠른시간내에 AP결정이 모두 기체 상태로 분해된다. AP의 열분해는 온도가 올라감에 따라 분해된 NH3와 HClO4가 결정표면에 흡착되면서 시작된다.

NH4+ClO4-  ↔ NH3(a) +   HClO4(a)                        (2)

이때 발생된 NH3(a)는 결정 표면에 흡착된 상태에서 열분해를 방해하는 역할을 하며 HClO4(a)는

HClO4(a)  →   H2O  +  ClO3  +  ClO4                   (3)

로 분해되며 O원자와 ClO3 라디칼을 생성하여 NH3를 산화시키며 반응이 진행된다. 또한 ClO4는

ClO4   →   ClO2  +  O2                                (4)

ClO2  +  ClO2   →   ClO  +  ClO3                        (5)

ClO3   →   ClO  +  O2                                  (6)

로 분해되며 반응이 진행된다. 그러므로 낮은 온도에서의 열분해는 결정 표면에 흡착된 상태로 분해를 방해하는 NH3(a)가 쉽게 탈착되지 않는데 비하여 높은 온도에서는 NH3(a)가 쉽게 탈착되므로 반응물인 AP가 100% 기체로 분해된다.

그러므로 본 연구 에서는 AP의 이와 같은 열분해 특성을 이용하여 AP 결정을 상전이온도 이상에서 부분 분해 시킨후 급격한 냉각에 의하여 cubic 구조에서 orthorhombic 구조로 다시 상전이된후 나타나는 AP의 표면 특성을 SEM으로 관찰하여 이의 고체상태 해석을 시도하였다.

3.2  연속식으로 제조한 결정

깨끗한 모액을 사용하여 연속식 결정화로 제조된 AP 결정을 대상으로 하여 325℃ 까지 질소분위기에서 분해시킨후 급냉시킨 결정의 형태는 그림 (1)의 (a)와 같다. 이때 325℃까지 분해시킨 경우 분해된 AP의 양은 전체의 약 3%이다. 그림에서 보듯이 성장면의 중앙에 커다란 구멍이 그리고 그 주위에 갈라진 틈새가 존재하는 것을 알 수 있다. 결정이 약 35% 정도 분해되는 온도인 375℃ 까지 열분해를 수행한 경우 AP의 형태는 그림 (1)의 (b)와 같다. 그림에서 보듯이 분해가 진행됨에 따라 결정면들은 보다 더 불규칙하게 되었으며 초기에 나타났던 면의 중앙뿐만 아니라 여러곳에 구멍이 나타나기 시작함을 알 수 있으며 이를 10배 확대한 윗부분을 관찰한 결과 사방정계(rhombic) 형태를 갖는 기본 결정 단위로 형성되어 있슴을 알 수 있다. 이와 같은 현상을 좀더 자세하게 관찰하기 위하여 열분해 분위기를 공기로 교체하여  열분해를 방해하는 NH3(a)를 빨리 제거함으로서 깨끗한 결정면을 관찰할 수 있었다. 공기 분위기에서 350℃ 까지 분해 시킨 결정의 형태는 그림 (1)의 (c)과 같다. 그림은 결정의 일부분을 800배 확대한 사진으로서 약 23□m 크기의 구멍이 사방정계 C면에 평행하게 혹은 직각 방향으로 정교하게 형성되어 있는 것을 관찰할 수 있었다. 이와같은 방법 및 결과는 아직까지 발표된 적이 없었던 새로운 사실로서 AP 결정의 성장 메카니즘과 밀접한 관계가 있다고 판단된다. 즉, 그림 (1)에서와 같이 응집에 의한 성장시 면을 형성할때 내포형성(inclusion) 상태로 성장하였거나 혹은 면을 이루는 최종단계에서 결정 전위밀도(dislocation density)가 발달되었기 때문으로 해석된다. 전위된 곳은 고체의 반응성이 매우 높으므로 쉽게 분해 반응이 일어나 가스 생성물이 결정으로 부터 빠져 나가게 되어 이부분은 빈 공간으로 존재하게 된다. 따라서 단위 면적 혹은 단위 부피 무게당의 구멍 갯수는 AP 결정의 성장 메카니즘에 전적으로 의존함을 알 수 있다. 공기중의 입자에 의하여 오염된 용액에서 제조한 결정을 공기 분위기에서 열분해 시킨후 냉각시켜 얻은 결정의 형태는 그림 (1)의 (d)와 같다. 그림에서 보듯이 부분 분해후 얻어진 결정의 형태가 매우 독특한 형태로 변하였다. 그림에서 보이는 step의 높이는 약 2∼4□m로서 이는 결정의 성장 메카니즘과 밀접한 관계를 나타내는것으로 생각할 수 있다. 즉, 약 2∼4□m의 핵들이 서로 응집하여 성장한 AP 결정들이 공기분위기에서 열분해 시키는 도중에 외벽을 이루고 있던 AP는 분해와 함께 흡착되어 있는 NH3(a) 공급되는 산소에 의하여 쉽게 탈착되므로 남아있는 AP 분자들이 냉각에 의하여 격자구조를 재배열 할때 가장 근접해 있는 분자들끼리 재배열하므로 나타나는 현상이라 생각된다.

(a) N2, 325℃       (b) N2, 375℃      (c) Air, 350℃     (d) Air, 325℃

Fig. 1 Phase transition of AP crystals after partial decomposition (continuous)

3.3 회분식으로 제조한 결정

회분식으로 제조한 AP의 열분해 특성(317℃ 질소 분위기, 3%분해)은 그림 (2)의 (a)에서 보는 바와 같이 국부적으로 균열이 발달되고 있는 것을 알 수 있다. 이와 같은 현상은 내부 응력이 편재해 있거나 혹은 일차 입자들의 응집에 의한 이차 입자 형성시 입계(grain boundary)가 curing되는 과정에서 형성된 결함들이 발전된 곳에서 부터 반응이 빨리 진행되기 때문인 것으로 해석된다. 즉, 주어진 조건에서 열분해의 반응이 표면에서 뿐만 아니라 결정 내부에서도 급격히 진행되면서 결함 부분을 뚫고 생성 기체가 빠져 나감을 알 수 있다. 결정무게의 약 27% 가량 분해된 375℃에서의 경우는 그림 (2)의 (b)와 같다.

(a) N2, 317℃               (b) N2, 375℃

Fig. 2 Phase transition of AP crystals after partial decomposition (batch)

3.4 계면활성제를 투입하여 제조한 결정

계면활성제(SDS)를 2.7ppm 첨가한 AP 수용액에서 얻은 AP 결정을 대상으로 열분해 시켰을 때의 결과는 그림 (3)과 같다. 그림에서 (a)는 질소분위기에서 290℃까지  온도를 높인 경우로서 분해가 시작되는 온도이다. 그림에서 보듯이 결정의 표면에 구멍이 생성되기 시작하고 온도를 305℃까지 높인 경우에는 이들의 크기가 커지기 시작한다. 앞에서 이미 설명한 바와 같이 분해후 형성된 구멍들은 입자 형성시에 생성된 screw 단위가 발달된 국소 부분에서의 열분해 반응이 다른 부분보다 빠르게 표면에서 부터 일정 깊이의 내부까지 진전된 결과라고 생각할 수 있다. 그러므로 계면활성제를 미량 첨가한 AP 결정의 열분해 곡선은 다른 방법으로 제조한 결정들과는 열분해 형태가 차이를 나타낸다.[5]

(a) N2, 290℃     (b) N2, 305℃      (c) N2, 375℃     (d) N2, 325℃

Fig. 3 Phase transition of AP crystals after partial decomposition (SDS)

4. 결론

(1) 부분 분해후 나타나는 AP 결정의 표면 특성은 결정화 조건 및 방법에 의존한다.

(2) 공기 분위기에서 부분 분해시킨 경우는 질소 분위기에서 보다 표면 특성을 관찰하기 쉽다. 이는 열분해시 결정 표면에 흡착된 NH3(a) 이온이 외부로 부터 공급되는 공기중의 산소와 반응하여 쉽게 분해되어 날아가기 때문이다.

(3) 그러므로 이와 같은 AP의 상전이 및 열분해 특성을 이용한 고체 상태 해석은 AP의 성장 메카니즘과 이의 분해 특성에 관한 정보를 얻는데 매우 유용한 방법으로 생각된다.

참고문헌

1. Jacobs P. W. M and Whitehead H. M., "Chemical Review", 69, 551 (1969)

2. Tompkins F. C "Decomposition Reactions", Plenum press (1976)

3. Herley P. J., Jacobs P. W. M and Levy P. W., "Proc. Roy. Soc. Lond.", A318, 197 (1970)

4. Birchumshaw L. L. and Newman B. H., "Proc. Roy. Soc. Lond.", A227, 115 (1954)1. Mullin J. W. " Crystallization" ,3rd ed. Butterworth Heinemann (1993)

5. Jeong J. S., Hong K. T. and Choi C. S., Theories and Application of Chem. Eng., Vol 1, No. 2, 887∼890 (1995)