H2/CO2 혼합가스의 분리특성 및 공정설계.

이   현, 길영철, 송형근*, 도동섭**

대림엔지니어링 공정설계부

한국과학기술연구원 화공연구부*

고려대학교 화학공학과**

Adsorption Characteristics of H2/CO2

and its Application to Process Design

Hyeon Lee, Young Chul Gil,

Hyung Keun Song*, and Dong Sup Doh**

Process Engineering Group, Daelim Engineering Co., Ltd.

Division of Chemical Engineering, KIST*

Department of Chemical Engineering, Korea University**

서론

최근에 가장 많이 회자되는 것으로는 환경보호 및 그와 관련된 말이라고 할 수 있을 것이다. 경제발전 추구에 따라 인류의 복지는 상상할 수 없을 만큼 풍요로움을 누릴 수 있게 되었지만, 그에 가려 보이지 안았던 지구환경의 파괴현상이 최근 들어 여기저기서 나타나는 것을 우려하면서 인류의 미래를 유지시키는데 도움이 될 수 있는 최소한의 방법들이 무엇인가를 생각하게 되었으며, 그 결과 화석연료사용을 억제할 수 있는 대체에너지에 대한 관심이 높아져왔다. 대체에너지중에서도 H2는 연소시 순수한 물만 생성되므로 환경오염인자를 배출하지 않으며, 화학공정의 근간이 되는 수소화반응의 주원료로 사용되고 있다.  H2를 제조하는 방법으로는 LPG 및 나프타의 개질 방법, 물을 전기분해하는 방법, NH3를 분해하는 방법, 제철소에서 코크생산시 코크스 가스로부터 분리제조하는 방법 및 지역에 따라 경제적인 관점에서 메탄올을 분해하여 얻는 방법등이 있다.  이때 얻어지는 원료가스에는 CO, CO2를 포함한 다양한 혼합가스 형태를 이루기 때문에 그에 따른 적절한 분리방법이 사용되어야 하므로, 본 연구는 지역적, 경제적 특성에 따라 탄력적 사용이 가능한 메탄올개질반응으로부터 생성되는 70% 이상의 H2와 CO2, CO의 혼합가스로부터 고순도의 H2, CO2, CO를 분리하고자 주성분인 CO2/H2 혼합가스에 대하여 가장 적절하고 응용가능성이 많은 PSA 공정을 이용하였으며 여기에 사용되는 공급가스는 실제 조성에 근접한 50/50 CO2/H2 및 25/75 CO2/H2를 사용하였다. 재생방법은 evacuation 및 atmospheric blowdown step을 사용하였으며 각 경우에 대하여 공급유량과 압력이 농도파과에 미치는 영향을 비교 조사하였다. 위의 결과로부터 실제 공정설계에 적용 가능한 자료를 순환공정에 적용하였으며 scale-up 시 공정설계의 기초자료로 사용하였다.

실험장치 및 방법

본 실험장치는 상압의 pressure swing adsorption(PSA) 및 vacuum pressure swing adsorption(VPSA)을 동시에 수행할 수 있도록 설계하였으며, 구조는 main column을 중심으로 상층부는 feeding(SV1), countercurrent blowdown(SV2) 및 vacuum purging(SV7)을 위한 line 상에 이를 제어하기 위한 pneumatic operated valve 및 solenoid valve를 설치하였고, column 상하에는 흡착제의 분진을 제거하기 위하여 filter를 설치하였다.

하층부에는 product(SV6), cocurrent blowdown(SV4), purge(SV3) 및 pressurization(SV5) line을 각각 하나씩 연결하였으며, 이 line상에 역시 유체의 흐름을 제어하는 solenoid valve를 각각 한 개씩 설치하였다. 특히 purge line에는 고압의 product gas를 임시로 저장하여 purge process시 사용가능하도록 intermittent chamber를 설치하였으며, 각 solenoid valve 후단에는 유량을 측정할 수 있는 mass flow meter(MFM) 및 mass flow controller(MFC)를 설치하였고, intermittent chamber 후단에는 main column 의 system 압력을 조절하는 back pressure controller(BPC)를 설치하였다. product 및 by-product는 직접 대기중으로 방출되도록 하였다.

본 장치의 원료가스는 세가지의 순수가스를 이용하여 mass flow controller로서 유량이 조절된 후, main column에 들어가기전 mixing chamber를 거친 후 혼합되어 공급되도록 하였다. 여기서, pressurization gas로는 H2를 feed gas cylinder와 공동으로 사용하였으며, 각각에 대한 유량 및 제어는 독립적으로 가능하도록 하였다.

그리고, 흡착제의 종류에 따라 degassing 및 reactivation을 위하여 main column 및 regeneration gas line의 온도 조절이 용이하도록 하였으며, regeneration시 열에 약한 다른 부분이 고온으로 인하여 영향을 받는 것을 막기 위하여 main column 상하에 block valve들을 설치 우회할 수 있도록 하였다.

dynamic breakthrough 및 cycle operation 실험을 위하여  각각의 출구에 sampling line을 residual gas analyzer(Autocube 200-Mass Spectrometer, Balzers Co.)에 직접 연결하여 농도 및 intensity를 on-line 상태로 측정하도록 하였으며, 모든 solenoid valve, MFC, MFM 및 BPC의 data들은 data acquisition system(DAS)을 이용하여 작동 및 자동처리되도록 하였다.

결과 및 고찰

혼합가스(CO2:H2=50%:50%) 공급조건에서 최대파과시간의 발생 조건 및 interstitial velocity가 파과곡선에 미치는 영향을 확인하기 위하여 순수가스 공급조건에서와 마찬가지로 다섯 가지 유량조건에 대하여 압력을 6∼30 kg/cm2G 까지 변화시켜 실험을 수행하였다. Evacuation step을 사용하였을 때 나타난 농도파과곡선들은 순수한 공급가스를 사용한 경우와 유사한 경향을 보였다. 즉, 파과시간은 압력이 증가함에 따라 증가하지만, 어느 특정한 압력과 공급유량 조건에서는 오히려 감소하였고, 최대파과시간은 유량이 증가함에 따라 감소하였다. 따라서, 어느 일정한 범위 내에서 최대파과시간이 발생하는 탑내 압력 및 유량이 존재함이 밝혀졌으며, 공급유량이 3∼7 LSTP-FEED/min사이에는 공급유량이 증가함에 따라 최대파과시간의 궤적은 저압에서 고압으로 이동하였으나 공급유량이 9 LSTP-FEED/min 이상에서 파과시간은 선형적 증가를 하였다.

Atmospheric blowdown step을 사용하였을 때evacuation step을 사용한 경우와 다르게 axial dispersion 현상이 심하게 발생하여 adsorption step을 구성하지 못하므로 공정상 다른 step의 도입이 필요함을 알 수 있었다. 또한, 파과후 배출가스의 강흡착질의 농도가 공급가스에 포함된 농도보다 높게 나타남을 알 수 있었다.

혼합가스(CO2:H2=25%:75%) 및 evacuation step을 사용하였을 때, 앞의 두 실험조건과 다르게 일정한 공급유량 및 압력에 따라 파과시간에 역전되는 현상은 나타나지 않았으나, 강흡착질의 선흡착으로 인한 상대적 흡착능력의 상승을 유도하여 재흡착현상이 발생하는 현상이 25 kg/cm2G 이상의 조건에서 발생하였다. 따라서, fluctuation 현상은 공급유량이 작고 압력이 높은 조건에서 발생함을 알 수 있었으며, 위의 실험결과와 비슷하게 어느 일정한 압력과 유량하에 최대파과시간을 갖는 조건이 존재함을 예측가능하게 하였다.

혼합가스(CO2:H2=25%:75%) 및 atmospheric blowdown step을 사용하였을 때동일한 공정조건에서 CO2:H2=50%:50%의 혼합가스를 공급가스로 사용한 경우보다 axial dispersion 현상이 상당히 심하게 발생함으로 순환공정의 adsorption step에 응용하기 위해서는 앞의 evacuation step을 사용하거나 또는 다른 step을 사용하여야함을 알 수 있었다. 그러나, axial dispersion 현상으로 인한 영향을 제외한 흡착에 의한 파과시간은 공급유량이 증가함에 따라 빨라졌다.

순환공정은 최종적으로 분리하여 얻고자하는 product의 purity를 유지하면서 최대한의 yield 및 productivity가 가능한 공정조건에서 가장 중요한 adsorption step을 포함한 여러 단계로 구성된다. 순환공정은 연속조업의 기본단위를 이루며 공정조건에 따라 사용하여야할 탑의 수를 결정하는데 가장 큰 영향을 미친다.

순환공정에서 adsorption step은 공급가스의 최대, 최소 혼합비율에서 product의 purity를 유지하는 파과시간을 기준으로 공급유량과 압력 및 탑의 수를 결정하였을 때 정해지며, pressurization step, blowdown step 및 evacuation step 들은 위의 adsorption step을 기준으로 구성된 순환공정으로 구성되는 연속조업이 가능하도록 조정되어진다. 그러나, evacuation purge step를 이용하여 by-product를 생산할 경우 또 다른 기준이 될 수도 있다.

본 연구에서 취득한 data들을 이용하여 공정상 요구되는 조건에 따라 순환공정 및 연속공정설계가 가능하였다. 위의 여러 공정중 상압의 PSA에서 수행하기 어려운 가장 낮은 압력인 6 kg/cm2G 및 3 LSTP-FEED/min 조건의 혼합가스(CO2:H2=50%:50%)를 사용하여 정상상태의 순환공정을 구성하였으며 본 연구의 VPSA 순환공정을 구성하는 pressurization, adsorption, cocurrent blowdown, evacuation step 들의 시간은 각각 280, 720, 80, 360 초로 정하였다.

6 kg/cm2G 및 3 LSTP-FEED/min 조건에서 혼합가스(CO2:H2=50%:50%)를 사용하였을 때, 같은 조건의 단계공정에서 파과시간보다 순환공정의 경우 vacuum pump의 evacuation capacity의 감소로 인하여 미량의 CO2가 상대적으로 덜 탈착되어, 흡착제의 흡착능력이 감소됨으로 파과시간은 100 초 정도 줄어들었다. 따라서, 순환공정의 adsorption step 시간은 파과시간의 약간의 가변성을 고려하여 720 초로 결정하였으며, 정상상태에 도달하는데 6 회 이상이 소요되었다. 순환공정의 온도곡선과 단계공정의 온도곡선의 형태는 거의 같았으며, 온도곡선의 형태로부터 흡착제의 흡착능력도 최대한 소요되고 있음을 알 수 있었다. 또한, 순환공정의 온도전파곡선으로부터 농도파과시간이 예측가능하였다. 그러나, 순환공정시 evacuation 후 미량의 CO2가 흡착제에 존재함과 흡착제의 deactivation으로 각각의 thermocouple이 설치된 location에서 take-off 시간은 단계공정에서 발생한 take-off 시간보다 먼저 발생하므로 단계공정 data를 순환공정 data로 이용할 경우 흡착제의 성능강하 및 기기의 효율성 감소를 감안하여야 하며, 단계공정시 성능을 순환공정에서 동일하게 유지시키기 위해서는 사용 기기의 사양을 한 단계 높여야 함을 알 수 있었다.

결론

본 실험결과로부터 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

첫째, 단계공정에서 evacuation step 후 adsorption step을 수행하는 것이 atmospheric blowdown 후에 adsorption step을 수행하는 것보다 흡착분리공정의 다양한 적용면에서 훨씬 유리하였다.

둘째, 50/50 CO2/H2 혼합가스 파과실험에서 특정한 압력과 유량 조건하에서 최대파과시간이 발생하였다.

셋째, evacuation step을 사용하였을 때 발생하는 최대파과시간은 atmospheric blowdown step을 사용하였을 때보다 압력 및 유량에 대하여 민감하므로 VPSA process에서 최적의 유량 및 압력을 결정하는 것은 PSA process의 경우보다 중요함을 알 수 있었다.

넷째, 6 kg/cm2G 및 혼합가스 3 LSTP/min 조건의 VPSA 순환공정에서 정상상태에 도달하는데 6 cycle 이상 필요하였으며, adsorption step에서 99 % 이상의 H2를 분리할 수 있었고, evacuation step 시 90 % 이상의 CO2를 분리할 수 있었다. 이때 H2의 yield는 0.779이었고, CO2의 yield는 0.975이었으며, 흡착제의 CO2 productivity는 4.6674 x 10-3 LSTP/(gactivated carbon·min)이었ek. 본 연구에서 adsorption step에서 취득한 data들은 공정요구조건에 따라 순환공정 및 연속공정설계에 적용가능하였다.

참고문헌

1. Ruthven, D. M., Principles of Adsorption and Adsorption Process, Willey,

New York(1984).

2. Yang, R. T., Gas Separation by Adsorption Process, Butterworth, Boston

(1987)

3. Wankat, P. C., Rate-Controlled Separations, Elsevier Applied Science, New

York(1990)