Petroleum cokes의 탈황; 화학적처리방법

한   웅, 양현수, 이시훈*, 박주식*, 최상일*, 김성완*

충남대학교 정밀공업화학과

* 한국에너지기술연구소

Desulfurization of Petroleum cokes; Methods of chemical treatment.

Woong Han, Hyun Soo Yang, Si Hyun Lee*, Chu Sik Park*, Sang Il Choi*,

Sung one Kim*

Dept. of Fine. Chem. Eng. and Chemistry, Chungnam National University

* Korea Institute of Energy Reaserch                                  □

서 론

원유의 정제공정을 거치면서 최종생성물로 얻어지는 petroleum cokes에는 황성분이 다량함유되어 있는데, 일반적으로 6-10wt.%가 함유되어 있다. Petroleum cokes에 황성분이 높게 존재하는 이유는 정제공정을 거치면서 제거되지 않고 구조내에 농축되기 때문이며, 이를 직접 이용하기에는 어려운 실정이다. Petroleum cokes를 이용하기 위해서는 황성분을 제거해야 하는데 석탄의 경우에는 황성분의 제거에 관한 연구가 많이 수행이 되었으나, petroleum cokes에 대해서는 몇몇연구자에 의해서만 이루어져 왔다.

Petroleum cokes에 존재하는 황성분은 99%이상이 유기황화합물로 결합되어 있기 때문에 쉽게 제거가 되지 않는다. 이러한 이유로 petroleum cokes의 탈황은 고온열처리 또는 화학적방법을 사용하여야만 가능하게 된다. 황성분을 효과적으로 제거하기 위한 방법은 알카리금속화합물의 처리로서 용융가성소다 침출법과 impregnation후 하소하는 방법이 있다.

본 고에서는 petroleum cokes를 알카리금속화합물 처리방법에 따라 처리함으로서 황성분의 제거에 관한 각각의 최적조건을 확립하고 petroleum cokes의 표면, 구조변화를 측정하여 그 특성을 고찰하는데 있다.

알카리금속화합물 처리법

Petroleum cokes의 화학적처리방법에는 여러 가지가 있으나, 효율적으로 황성분을 제거하는 방법은 알카리금속화합물을 이용하는 방법으로 크게 가성소다를 용융(melt)시켜 사용하는 용융가성소다침출법(Molten Caustic Leaching,MCL)과 가성소다수용액을 이용하여 impregnation한 후 하소(Calcination)하는 방법(IC process)으로 대별된다.

1. 용융가성소다침출법

고체 가성소다와 고체 petroleum cokes를 1-5(wt./wt.)의 비율로 혼합을 한후 침출반응기에 넣고 400-550℃의 온도에서 10-60분동안 반응시킨다. 반응후 80℃의 증류수로 세정하고 세정후 petroleum cokes에 잔존하는 가성소다를 제거하면서 폐액을 중화하기 위해 약산으로 처리를 한다. 이 방법은 황성분의 제거율이 99%이상으로 높아 지금까지의 탈황방법중에서 가장 효율이 좋다.

2. Impregnation후 하소하는 방법(IC process)

가성소다 일정량을 함유한 수용액과 고체 petroleum cokes를 혼합한 후 끓는점에서 물이 완전히 증발될때까지 실시를 한다. 이때 고체 petroleum cokes표면에는 가성소다가 일정하게 분산이 되어 있으며, 이러한 방법을 impregnation법이라 한다. 얻어진 시료를 반응기에 넣고 500-900℃의 온도에서 10-120분동안 하소를 한다. 하소후 시료를 증류수로 세정하고 미반응 가성소다를 제거하기 위해 약산으로 산세정과정을 거친다.

세정공정

알카리금속화합물의 처리방법인 MCL 및 IC Process에서 반응후 잔류하는 가성소다 및 수용성염을 제거하기 위해 세정공정이 필요하게 된다. 세정공정은 크게 3단계로 실시되는데 1단계는 증류수세정으로 잔류하는 NaOH 및 수용성염을 제거하는 것이고, 2단계는 산세정으로 cokes에 결합되어 있는 sodium salt 및 발생폐액을 중화하기 위해서이며, 3단계는 증류수세정으로 잔류하는 산 및 수용성염을 제거하는 것이다.

MCL에서 반응변수의 영향

MCL에 의한 처리시 각각의 반응변수에서 황성분의 제거에 관한 결과는 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Effect of raection variables on sulfur removal in MCL.

Reaction variables Run No.	Temperature ℃		Time min		Caustic to cokes ratio(wt./wt.)		Particle size mesh
	Condition	Sulfur	Condition	Sulfur	Condition	Sulfur	Condition	Sulfur
1	350	6.320	10	0.160	1	2.42	-14+28	0.252
2	400	6.290	20	0.036	2	1.97	-28+60	0.100
3	450	6.350	30	0.032	3	0.23	-60	0.036
4	500	4.850	40	0.063	4	0.14
5	550	0.036	60	0.046	5	0.49

각각의 반응변수들중에서 침출반응에 가장 크게 영향을 미치는 변수는 침출온도이다. 500℃까지는 황성분이 약간 제거가 되었으나, 550℃에서 급격하게 제거가 됨을 알 수 있었다. 이와같이 500℃이상에서 99%이상 황성분이 제거된점으로 미루어 시료로 사용된 petroleum cokes는 황화합물중에서 가장 안정한 thiophenes류로 존재함을 알 수 있었다. 침출시간은 20-30분 사이에서 99%의 탈황을 보였으나 시간에 따라서는 크게 영향을 나타내지 않았다. 가성소다와 고체 cokes의 비율은 3-4, 입자크기는 적을수록 황성분이 많이 제거되었는데, 이것은 고체 petroleum cokes와 액체 가성소다의 물질전달저항성에 근거를 하는 것으로 접촉효율이 증가를할수록 탈황이 증가하는 것을 알 수 있었다.

MCL처리시 황성분의 제거에 대한 최적조건은 침출온도는 550℃, 침출시간은 20-30분, 가성소다와 cokes의 비율은 3-4, 입자크기는 -60mesh일 경우 99.5%이상 황성분을 제거하였다.

IC process에서 반응변수의 영향

IC Process는 황성분을 완전히 제거하기 위한 공정이 아니라 반응변수를 변화시켜 황성분을 조절하는데 목적이 있다. IC Process에서 각각의 반응변수에 대한 황성분의 제거에 관한 결과는 Table 2와 같다.

Table 2. Effect of raection variables on sulfur removal in IC Process.

Reaction variables Run No.	Temperature ℃		Time min		Caustic to cokes ratio(wt./wt.)
	Condition	Sulfur	Condition	Sulfur	Condition	Sulfur
1	500	6.29	10	1.29	0.1	4.08
2	600	2.30	20	1.34	0.2	1.87
3	700	1.54	30	1.50	0.3	1.54
4	800	3.34	40	1.53	0.4	0.95
5	900	4.14	60	1.55	0.5	0.89
6			120	1.75	1.0	0.10

IC Process의 경우 반응에 크게 영향을 미치는 변수는 가성소다와 petroleum cokes의 비율이다. 비율이 증가를 할수록 황제거는 증가를 하였으며, 비율1에서는 98%의 탈황을 나타내었다. 이와같이 비율에 따른 황성분의 제거는 고체입자와 액체의 접촉효율에 따라 크게 달라짐을 알 수 있었다. 침출온도의 경우 700℃에서 최적의 값을 나타내었으며, 그이상의 온도에서는 오히려 증가를 하였다. 이것은 petroleum cokes의 성질로서 700℃이상의 온도에서는 입자와 입자사이가 뭉글어지는 현상 때문에 황제거가 되지 않았다고 사료된다. 또한, 시간에 따라서 크게 영향은 나타나지 않았으나 침출시간이 증가를 할수록 미소하게 증가하였다. 이와같이 IC Process 에서의 최적조건은 침출온도는 700℃, 침출시간은 10-20분 그리고 비율은 증가할수록 황성분이 제거됨을 알 수 있었다.

MCL과 IC Process의 비교

알카리금속화합물의 처리를 이용한 방법은 다른 탈황공정에 비해 황성분의 제거에 우수하나 고가의 가성소다를 사용하기 때문에 경제성을 고려해야 한다. 그러나 알카리금속화합물을 이용한 방법은 처리제품의 품위가 높고 활용분야가 다양하기 때문에 chemical의 사용에 의한 경제적인 면은 충분히 극복될 수 있다.

MCL에 의해 제조된 cokes는 황성분이 거의 없기 때문에 연료, 전극용 재료, 흡착재 그리고 순수한 탄소의 근원으로 이용을 할 수 있다. 하지만 다량의 NaOH가 사용이 되기 때문에 이로인한 과다의 운전비를 고려해야 한다. IC Process의 경우 황성분의 제거는 MCL에 비해 적지만 가성소다의 사용량을 크게 줄일 수 있으며, 적절히 처리함으로서 황성분의 함유량을 조절할 수 있다는 장점이 있다.

결 론

Petroleum cokes의 탈황에 관한 여러 가지 방법이 소개되었으나, 경제적이면서 효율적으로 황성분을 제거하는 방법은 알카리화합물의 처리방법으로 황성분이 거의 존재하지 않는 고청정 에너지자원을 원하는 경우에는 MCL처리로 가능하며, 적절한 황성분(0.1∼6.35%)을 함유한 cokes를 원하는 경우에는 IC Process에 의해 가능하다.

참고문헌

1. Ityokumbul, M. T.: Fuel Process. Tech., 38, 127(1994)

2. Ibrahim, H. A. and Morsi, B. I.: Ind. Eng. Chem. Res., 31, 1835(1992)

3. George., Z. M., Schneider, L. G. and Tollefson, E. L.: Fuel, 57, 497(1978)

4. 이시훈 등: □Petroleum cokes로부터의 탈황기술 개발□, 한국에너지기술연구소

보고서, KIER-953212(1995)

5. Criswell, C. D., Shah, N. D. and Markuszewski, R.: Sep. Sci. Technol., 26,

961(1991)