금속염을 함침시킨 팽창흑연에서 암모니아의 반응속도

및 비균일 열전도 특성 연구

박성호, 최승훈．,이종호．,김성현

고려대학교 공과대학 화학공학과, 한국이동에너지 연구소．

A Study on the kinetics of Ammonia and

the Nonhomogeneous-Thermal Conductivity

on Expanded Graphite Impregenated with Metal-Chlorides

Seong Ho Park, Seung Hoon Choi．, Jong Ho Lee．, Sung Hyun Kim

Department of Chemial Engineering, KOREA University

Korea Institute of Mobile Energy．

서    론

국내 산업계에서 사용되는 에너지 총량의 약 2/3 정도가 유용한 에너지로 활용되지 못한 채 손실되거나 자연계에 여러 형태로 폐기되고 있으며 이들 폐기 에너지의 약 10%만 활용할 수 있다 할지라도 우리나라 총에너지의 약 3%를 절약하는 효과를 기대할 수 있다. 또한 프레온 계열의 냉매 사용이 몬트리올 협정에 의하여 점차 금지되고 있으므로 새로운 대체기술의 개발이 시급한 실정이다. 화학열펌프는 기계식 열펌프에서 사용하는 압축기가 없으며 1차 연료(화석연료, 폐열 등)를 직접 이용하기 때문에 효율이 높음은 물론 장치면에서 움직이는 부분이 없어 수명이 길고 고온에서 사용이 가능할 뿐만 아니라 소음공해가 없는 장점을 가지고 있다. 본 연구에서는, 산처리후 팽창시킨 흑연에 금속염을 함침시킨, 반응블럭과 암모니아와의 반응을 여러가지 Model을 사용하여 Modeling하였다. 또한 이들을 서로 비교분석하여 Reaction Mechanism의 정확한 이해와 열전달, 물질전달 특성, 그리고 반응블럭의 성능예측, 용도에 맞는 최적 반응블럭의 제조를 위한 하나의 지표를 만들어 보고자 하였다. 또한 합성반응의 경우 블럭의 안쪽으로 암모니아가 공급됨에도 불구하고, Temperature Profile이 반응블럭의 바깥쪽에서 안쪽으로 시간에 따라 변한다고 알려져 있다. 이는 물질전달보다는 열전달이 반응에 더 영향을 준다는 것을 의미하므로, 본 연구에서는 반응블럭을 반지름 방향으로 겉보기밀도가 증가하도록 제작하여 열전도도가 반지름에 따라 증가하도록 하였다. 이와같은 방법으로 제조한 반응블럭을 이용하여 열 및 물질전달, 반응특성, 그리고 기존의 반응블럭과의 반응특성을 비교하였다.

이     론

금속염화물과 암모니아와의 반응을 이용하는 화학열펌프는 다음과 같은 기체/고체의 합성/분해 반응이 이용되고 있다.

M□An(s)  □  M□Am(s)  +  (n-m)A(g)  + □Ho                   (1)

위의 고체의 합성/분해 반응의 평형은 다음과 같은 Clausius-Clapeyron식으로 나타낼 수 있다.

[eqn: ln[P_A ] ~=~ 1over(n-m) [ □H^o over{RT} ~+~ □S^o overR ]]                          (2)

이러한 암모니아와 팽창흑연에 함침된 금속염화물계 반응은 비균일 가역반응으로 다공성 매질내의 반응속도론에 근접하고 있다.

Heat Transfer

[eqn: □_mix C_p {□T(r,t)}over{□t} = □over r □over{□r} [r{□T(r,t)}over{□r}] -□·n_salt ·□Hr {□X(r,t)}over{□t}]  (3)

Mass Transfer

다공성 매질내에서의 유체의 equation of continuity and motion

[eqn: □ {□□(r,t)}over{□t} ~=~ -(□□□V_o~ )]                                    (4)

Darcy's Law : [eqn: V_o ~=~ - □over□ (□P-□g~)]                          (5)

Kinetics

[eqn: □~=~ {dX}over{dt}~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ # =~ Ar~□~(1-X) ^{n_x} ~□{P_c - P_eq (T_c )}over{P_c}~~ (합성반응) # =~ Ar□~□~X ^{n_x} ~□{P_c - P_eq (T_c )}over{P_c}~~~~~~ (분해반응) #]               (6)

1) Local Model

반응블럭을 열전달 부분과 물질전달 부분으로 나누고 반응은 열전달 부분과 물질전달 부분의 계면에서 일어나며, 열전달 부분에서는 암모니아가 분해/합성된 상태로서 단지 외부와의 열전달만이 일어나는 부분이고, 물질전달 부분에서는 완전합성/분해된 상태로서 반경에 따라 압력구배를 갖게 된다.

2) Modified-Local Model

반응은 Reaction zone에서 일어나며 Reaction zone 바깥에서는 열전달과 물질전달만이 일어난다. Reaction zone은 일정한 폭을 가지며 zone 내에서 Conversion은 반지름에 대하여 linear하다.

3) Dynamic Model

식(3)과 식(4), 그리고 식(6)을 연립하여 온도와 압력, 그리고 반응속도, Conversion을 시간과 반지름의 함수로 Numerical method를 사용하여 구한다.

실험장치 및 실험방법

염을 함침시킨 팽창흑연과 암모니아와의 반응특성을 연구하기 위해 그림1과 같이 실험장치를 제작하였다. 암모니아는 부식성이 매우 강하므로 SS316L을 사용하여 반응기와 모든 Fitting류를 제작하였으며 시스템의 온도 압력을 측정하기 위하여 각 Sensor에 A/D Converter를 연결하여 data를 실시간으로 저장하였다.

반응블럭은 팽창흑연에 NiCl2와 MnCl2를 함침시켜 겉보기 밀도와 혼합비를 일정하게 하여 지름 15cm, Gas diffuser 1.5cm의 Cylinder 형태로 제작하고, 이것을 반응기에 10cm 높이로 적층하여 합성과 분해반응을 하였으며, 이때 발생기의 질량변화와 Mass flowmeter를 이용하여 반응속도를 구하였다. 한편 염과 팽창흑연과의 혼합비는 일정하게 하면서 반응블럭의 반지름 방향으로 겉보기 밀도가 증가하도록 반응블럭을 제작하였다. 이렇게 제작한 반응블럭을 역시 10cm 높이로 적층하여 균일한 겉보기 밀도를 가진 반응블럭과 열전달, 물질전달, 반응속도 등을 비교 분석하였다. 또한 반응의 반복에 따른 반응특성을 알아보기 위하여 같은 조건에서 실험을 반복하였다.

모사결과 및 토론

Local Model은 반응이 계면에서만 일어나고 나머지 부분은 열전달과 물질전달만이 일어난다고 가정한 Model이다. 그림 2는 Local Model을 사용하여 재생단계 및 합성단계에서 NiCl2블럭의 온도 및 압력분포를 반응이 진행됨에 따라 도시한 것이다. 합성단계에서는 반응이, 가스가 블럭의 안쪽에서 공급됨에도 불구하고, 블럭의 바깥쪽에서부터 일어난다고 알려져 있다. 그림2의 b)를 보면 압력분포에서 r_int=6.7cm 일때 블럭의 안쪽과 바깥쪽의 압력차이가 크며 이것은 반응초기 암모니아가 유입되면서 반응이 일어나는 지점에서는 급격한 반응에 의해 암모니아가 고체상으로 소모되기 때문이며 이때 온도분포는 반응기 벽 근처에서 급격히 온도가 하강하는 것을 볼 수 있으며 이는 6.7cm 근처에서 반응이 일어날때 생기는 반응열이 열유체에 의해서 빠르게 제거되고 있음을 나타낸다. r_int가 블럭의 안쪽으로 이동하면서 압력분포는 균일해지는 것을 볼 수 있는데 이것은 반응이 끝난 열전달 지역에서는 공급된 암모니아가 반응에 의해 소모되지 않으므로 압력이 유지되기 때문이며, 온도분포도 반응이 안쪽으로 이동하면서 열전달 부분이 늘어나고 있음을 알 수 있다. 재생단계에서도 반응이 바깥쪽에서 안쪽으로 진행하면서 압력분포가 균일해지고, 온도분포도 열전달 영역이 늘어나고 있음을 알 수 있다. 그러나 Local Model은 암모니아가 비압축성 유체임을 가정하는 것인데 이에대한 보완이 필요하며 Gas Diffuser에서의 열전달과 반응기벽에서의 열전달을 고려해야 한다고 생각된다.

앞에서 언급한 바와같이 반응블럭의 전체 반응속도는 열전달에 의해 좌우되며 실제 반응시 반응 말기에 ,합성단계의 경우, 반응기 안쪽에서 발생한 열을 반응기 벽쪽으로 빼주지 못하기 때문에 반응속도가 저하된다고 생각된다. 따라서 반응블럭을 반지름 방향으로 겉보기 밀도가 커지도록 제작하면 이에 따라 블럭의 열전도도가 반지름 방향으로 증가하게 되고 블럭과 반응기벽 사이의 접촉이 좋아져서 Heat Thansfer Coefficient가 증가하는 효과를 기대할 수 있으며 따라서 반지름방향으로 증가하는 열전도도가 반응말기에 반응기 안쪽에서 발생하는 열을 바깥쪽으로 유도하는 역할을 하게 되어 전체 반응속도가 증가되는 효과를 기대할 수 있다.

감사의 글

이 연구는 학술진흥재단의 연구비 지원에 의해 이루어졌으며 지원해 주신   학술진흥재단에 진심으로 감사드립니다.

참고 문헌

1. 최승훈, □암모니아-팽창흑연에 함침된 금속염화물계를 이용한 열변환기 특성     에 관한 연구□, 박사학위 논문, 고려대학교(1995).

2. R. E. Collins, "FLOW OF FLUIDS through Porous Marterials", Reinhold       Publishing Corp.,London(1961).

3. M. Lebrun and B. Spinner, Chem. Eng. Sci., 45, 1743(1990).

4. M. A. Stanish and D. D. Perlmutter, AICHE J.,30(1),56(1984)

5. R. Byron Bird, Warren E. Stewart, Edwin N. Lightfoot, " TRANSPORT       PHENOMENA", John Wiley & Sons, Inc.(1960).