Generator column법을 이용한 1-Octanol/Water분배계수 측정에 관한 연구

류선아,  한선덕,  오종혁,  박소진

충남대학교 공과대학 화학공학과

A Study on the measurement of the 1-Octanol/Water Partition

Coefficient by using Generator column Method

Ryou Seon-Ah,  Han Seon-Deok,  Oh Jong-Hyeog,  Park So-Jin

Department of Chemical Engineering, Chungnam National Univ.

서론

실험실에서의 폐기물, 석유화학제품, 농약, 유독가스등의 유해물질은 매우 낮은농도로 환경과 인간을 포함한 유기체에 존재하며 장기간 경과 후에 치명적인 해를 일으킬 수 있다. 따라서 유해물질의 사용에 대한 효과적이고 경제적인 조절을 위한 방법을 개발하여야만 하며, 이들의 개발여하에 따라 이미 오염된 환경과 생물에 대한 치유의 방법도 제시할 수 있어 각종 유기물질(chemical)의 fate에 대한 연구는 그 중요성을 더한다.

1-Octanol/Water의 분배계수([eqn: K_ow])에  대한 연구는 1-octanol이 lipid(지방유도체로 동물의 기관, 세포의 중요 구성성분)의 C:H 구성비율과 흡사하며 순수한 형태로 쉽게 얻을 수 있고 물에 거의 불용인 관계로 [eqn: K_ow]에 대한 연구는 hydrophobicity의 척도가 되며, 생물의 구성기관이나 세포에 대한 chemical의 영향을 연구하기 위한 필수적 정보가 된다. 그리고 열역학정보로서 분배계수는 화학공업에 있어 생산가의 대부분을 차지하는 분리공정중에 증류와 같은 다에너지 소비공정을 용매추출과 같은 에너지 절약공정으로의 유도를 위한 필수적인 항으로 이용될 수 있다.

본 연구에서는 일반적인 Shake Flask(SF)법을 이용하여 [eqn: K_ow]를 측정하였을 때 발생되는 오차의 요인을 감소시키고, 빠른 시간에 보다 정확한 [eqn: K_ow]를 측정하기 위한 방법으로 Generator column법에 대하여 알아보고, [eqn: K_ow]를 측정하여 방법의 타당성과 재현성을 검토해 보았다.

이론

상호 섞이지 않는 불용의 두가지 액체 조성이 경계층을 중심으로 두 층을 이룰 때, 이 두 층에 제 3 의 용질을 가하면 용질의 양에 무관하게 분배법칙에 따라 일정비율로 분배된다. [eqn: K_ow]는 water상과 1-octanol상에서 용질의 분배정도에 따른 용질농도의 비로 표현할 수 있다. 각 상에서 용질의 분배가 평형에 도달하였을 경우 농도의 비로 [eqn: K_ow]를 (1)식과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: K_ow ~ = ~ C_o / C_w]	(1)

평형에 도달하면 1- octanol과 water상에서 용질의 fugacity가 서로 같으므로  불용의 두 액상의 활동도계수에 연관해서는 식(2),(3)과 같이 쓸 수 있다.

[eqn: f_o ~ = ~ f_w]	(2)

[eqn: □_o x_o ~=~□_w x_w]	(3)

(3)식의 몰분율을 몰부피로 나타내어 [eqn: K_ow]를 활동도계수 항으로 유도할 수 있다.

[eqn: K_ow ~=~{C_o overC_w}~=~{□_w over□_o cdot V_w over V_o}]	(4)

(4)식에 자연로그를 취하면 (5)식과 같이 표현되고 용액속 i 성분의 partial molar excess energy는 (6)식과 같이 나타낼 수 있으므로 이를 (5)식과 연관시켜 (7)식을 얻을 수 있다.

[eqn: lnK_ow ~=~ln □_w - ln□_o + ln({V_w over V_o} )]	(5)

[eqn: {barg_i}^E~ =~RT`ln□_i]	(6)

[eqn: lnK_ow ~=~-{□g_ow^E over RT}~+~c]	(7)

용질이 포화되어 평형에 도달했다면 water상의 포화농도는 (8)식과 같이 구할 수 있고, 여기서 포화된 용질의 몰분율과 포화농도를 용해도로 나타내어 water상에서 포화된 용질의 활동도계수는 (9)식과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: C_w^s ~=~x_w^s × 1 over V_w]	(8)

[eqn: □_w^s V_w~ = ~1 over C_w^s]	(9)

따라서 (9)식으로 (4)식을 치환하여 식(10)을 얻을 수 있으며, 양변에 상용로그를 취하면 (11)식과 같은 형태의 선형식으로 표현된다.

[eqn: K_ow ~=~{1 over {C_w^s `□_o V_o}}]	(10)

[eqn: logK_ow ~=~-logC_w^s -`log□_o -`logV_o]	(11)

이상적인 경우 □o는 1로 볼 수 있고, [eqn: V_o]는 용질의 농도가 적어 1-octanol상의 몰부피에 영향을 미치지 않는 경우 25℃에서 1-octanol상에 용해되는 water의 몰부피인 0.12□/mol로 볼 수 있다. 따라서 [eqn: K_ow]와 용해도와의 관계를 용질에 따라 (12)식과 같은 선형식으로 나타낼 수 있다.

[eqn: logK_ow ~=~a`logC_w^s ~ +~ b]	(12)

이와 같이 [eqn: K_ow]와 [eqn: C_w^s]의 값을 log그래프로 도시하면 a의 기울기를 가지고 b의 절편을 가지는 직선의 식을 얻을 수 있다. 그러므로 같은 형태를 가지고 여러 유기물질로 부터 이 식을 유도할 수 있으며 같은 구조의 물질일 경우 직접 실험하지 않고 분배계수를 추산할 수 있다.

실험

1- Octanol/Water분배계수 실험에 사용한 시약은 Aldrich, Merck사의 시판시약을 사용하였다. 시료내의 불순물은 용질의 분배정도에 영향을 미칠 수 있으므로 실험전 molecular seive 3Å를 사용하여 drying하였다. 이런 처리를 한 후 G.C.를 이용하여 각 성분의 순도를 검사한 결과 99.8∼99.9wt%이었다.

본 실험에서 사용한 Generator column 실험장치를 간략하게 Fig.1에 나타내었다.

1-Octanol과 water사이의 상호 용해도는 분배정도에 영향을 미치므로 두 액을 일정시간 교반하여 미리 포화시킨다. 교반시에는 1-octanol과 water사이의 경계면이 파괴되지 않도록 주의한다. 모든 실험온도는 항온조를 이용하여 25±0.05℃로 일정하게 유지하였다.

Column안은 먼저 Chromosorb W(100∼120 mesh)로 채우고 water-saturated     1-octanol과 일정량의 용질을 녹인 용액으로 column안의 chromosorb를 코팅시켰다. 그런 다음 1-octanol-saturated water를 미량펌프를 이용하여 일정 유속으로 코팅된 column안으로 흘려보내준다.

Column으로부터 얻어진 용출액은 G.C.를 이용하여 분석한다. G.C.는 Hewlett Packard사의 HP5890 SeriesⅡ를 사용하였다. 분리관으로는 Polyethylene glycol이 코팅되어있는 HP-FFAP capillary column을 사용하였고, TCD(Thermal Conductivity Detector)로 검출하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of shake flask measuring system

결과 및 토론

Generator column법은 분배계수 측정방법중 가장 일반적인 SF법의 단점을 보완한 것이다. Closed system이므로 항온을 유지하기 쉽고 접촉면적이 넓어 SF법보다 빠른 시간에 분배계수를 측정할 수 있으며, SF법시 발생되는 기상으로의 휘발과 emulsion형성을 없앨 수 있다. 그러나, 각각의 용질마다 고정상을 교체하는 불편함과 소수성 물질에만 적용되는 단점을 가지고 있다. 이러한 문제점을 줄이기 위해 보다 간편하고 광범위한 적용범위를 갖는 방법의 개발이 요구된다.

본 연구에서는 Generator column법으로 [eqn: K_ow]측정시 유속과 [eqn: K_ow]와의 관계를 알아보고자 실험한 결과 Fig. 2에서와 같이 [eqn: K_ow]가 거의 일정함을 알 수 있었다. 그리고 n-alcohol을 이용하여 실험한 결과를  문헌치와 비교해본 결과 Table 1에서와 같이 편차가 5%이하로 본 실험결과의 정확성을 알 수 있었으므로, 이를 이용해 새로운 측정방법연구를 시도 할 수 있다. 측정한 alcohol의 분배계수를 Fig. 3에서와 같이 semi-log scale로 plot하면 용질의 몰부피가 증가함에 따라 분배계수가 linear하게 증가한다. 이는 몰부피가 커짐에 따라 1-octanol층에 많이 분배됨을 나타낸다. 이와 같은 결과를 통해 같은 작용기를 갖는  물질들 중에는 몰부피가 더 큰 물질들이 더 많이 생물체내에 잔류하여 해를 일으킬 수 있다고 생각되어진다.

Table 1. A comperison of experimental log[eqn: K_ow] with reference values.

	Molar volume (cm3/mol)	Reference log Kowa	Experimental log Kow	deviation(%)b
1-Butanol	91.97	0.84	0.81	4.03
1-Pentanol	108.63	1.51	1.52	0.65
1-Hexanol	125.23	2.03	2.05	1.06

a. Reference 3

b. [eqn: { □ log K_{ow,exp.} ``-``log K_{ow,ref.} □} over logK_{ow,exp.} × 100]

참고문헌

1. S. P. Wasik, M. M. Miller, Y. B. Tewari, W. E. May, W. J. Sonnefeld, H. DeVoe, and W. H. Zoller : Res. Rev., 85 (1983)

2. D. Mackay, : "Mutimedia Environmental Models ; The Fugacity Approach", Lewis Pub. Inc.(1991)

3. J. Sangster : J. Phys. Chem. Ref. Data, 18, 3, 1989

4. S. D. Han, S. J. Park, J. H. Oh, S. J. Park : Theories and Application of Chemical Engineering 1, 2, 1995

5. H DeVoe, M. M. Miller, and S. P. Wasik : Journal of Reseach of the National Bureau of Standard, 86, 4, 1981