유동층반응기에서 천연망간광석을 이용한

저농도유기물질의 제어

윤 재 성, 장 현 태, 홍 성 창*, 도동섭

고려대학교 화학공학과, *경기대학교 화학공학과

The Removal of Low Concentration Organics by Natural Manganese Ores in a

Fluidized Bed Reactor

J. S. Yun, H. T. Jang, S. C. Hong*, D. S. Doh

Dept. of Chem. Eng., Korea University, Seoul, Korea

*Dept. of Chem. Eng., Kyounggi University, Kyounggi Do, Korea

서론

대부분의 제조산업공정에서는 저농도의 유기물질을 포함한 기체상의 오염물질이 배출된다.  이런 유기물질들은 탄화수소를 비롯하여 지방족화합물, 방향족 화합물, 염소화 탄화수소, 알데히드류, 케톤류 등 그 종류가 다양하며 이는 반응물의 조성과 반응공정에 의존한다.  이런 물질들은 여러 화학공정에서 원료물질로 유용한 것이나 저농도로 인하여 그대로 대기중에 배출되고 있는 실정이다.       현재 규제가 강화되고 있는 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compound, VOC)이란 엄밀하게 대기중에서 태양광선에 의해 질소산화물과 광화학적 산화반응을 일으켜 그 결과 지표면의 오존농도를 증가시키는 모든 유기화합물을 일컫는데 이 정의에 따르면 메탄을 비롯한 대부분의 탄화수소는 공식적인 VOC목록에서 제외된다.  따라서, 보고되는 양에 비해 실제 방출되는 유기물질의 양은 매우 크다고 할 수 있다. 또한, 탄화수소는 천연가스의 저장중 배출과정과 연소공정에서 미반응물로서 저농도로 다량배출되며 이중 메탄은 매우 안정한 구조이므로 산화반응 초기에 매우 높은 온도가 요구되고, 기상산화반응으로 제거될 수 있으나 높은 발열반응으로 인해 1800oC이상까지 조업온도가 증가하여 공기를 사용할 경우 공기중 질소와 산화반응을 일으켜 오염물질인 thermal NOx를 생성하게 된다. 따라서 메탄을 촉매에 의한 산화반응을 수행하게 되면 반응개시온도를 낮출 수 있을뿐 아니라 반응온도를 낮추어 조업상 안전성을 도모할 수 있고 thermal NOx의 생성도 억제할 수 있다.

본 연구에서는 메탄산화능력이 우수하다고 알려진 귀금속촉매를 내마모성이 우수하고  산소저장능력이 있으며 비용이 저렴한 천연망간광석(Natural Manganese Dioxide, NMD)에 담지시킨 담지촉매를 사용하여 촉매산화반응시  촉매표면에서 발생하는 높은 열을 효율적으로 bulk stream으로 이동시켜 촉매의 열적 안정성을 도모할 수 있고 자기마모현상으로 인하여 피독물질을 제거함으로 촉매의 수명의 연장을 꾀할수 있으며 대용량화의 장점이 있는 유동층 반응기에서 산화반응을 수행하여 메탄의 산화특성을 고찰하고 이를 일산화탄소 및 벤젠같은 방향족화합물의 산화반응특성을 고찰하여 다른 탄화수소류및 VOC의 산화반응 특성에 관한 고찰에 기초자료로 제공하고자 한다.

실험장치 및 방법

본 연구에 사용된 유동층반응기는 Fig. 1 과 같다. 장치는 크게 유동층부, 반응가스공급부, 가스시료 채취 및 분석부분, 온도조절장치 등으로 구성되어 있다. 유동층부는 내경 4.2cm, 높이 80cm인 stainless steel(sus 316)로 제작되었다. 층내 공급되는 기체를 균일하게 분산하기 위해서, 유동층과 같은 재질로 만들어진 sinterer metal형 분산판을 사용하였고 층으로부터 배출되는 기체중에 포함된 미세입자를 포집하기 위하여 cyclon을 설치하였다. 층으로 공급되는 유동화용 기체는 압축기를 사용하여 압축한 공기를 정제와 정압조절과정을 마친 후 bomb으로부터 공급되는  메탄을 혼합하여 사용하였으며 유량과 농도는 MFC를 사용하여 일정하게 유지하였다.

유동층으로 공급되는 반응물중에 함유된 메탄의 농도와 층내의 농도 및 배출시의 농도는 각 sampling port로부터 채취하여 상온으로 냉각시킨후 NDIR방식의 가스분석기로 측정하였다. 반응기의 온도는 탑하부의 plenum부분과 층영역을 층외부에서 열선을 사용하여 조절하였다. 층물질인 망간광석은 roll mill을 사용하여 일정크기로 분쇄한 후 상온에서 24시간동안 유동화하여 떨어져 나가기 쉬운 부분을 마모시켜 제거하여 균일크기로 다시 체분석하여 평균입경의 변화를 억제하였다. 또한 산화능력이 우수하다고 알려진 Pd와 Pt같은 귀금속을 NMD에 담지시켜 담지촉매의 담체로서의 기능을 고찰하고, 담지량에 따른 반응성실험을 고정층반응기에서 수행하여 이를 유동층반응기에서 타당성을 검증하였다.  최소유동화속도는 압력요동자료를 이용하여 결정하였다. 유동층 반응기에서 반응실험은 실험조건에 따른 촉매를 투입한 후 온도에 따라 유속, 촉매의 크기, 종횡비에 따른 반응성을 고찰하였다. 공급되는 메탄의 농도는 1600ppm(air balance)으로 일정하게 유지하여 산소가 부족할때 일산화탄소나 HCHO와 같은 물질의 생성을 방지하였다.

결과 및 고찰

평균입경 0.359mm와 0.715mm인 NMD만을 사용하여 산화반응을 수행한 결과 타 연구자들에 의해 개발된 촉매와 유사한 반응성을 보임을 알 수 있었다. 유속을 증가시켜 Uo/Umf를 증가시킬수록 두 입자 모두 반응성은 감소하였으며, 종횡비를 증가시킬수록 반응성은 증가되었다. 0.359mm인 망간광석이 0.715mm크기의 망간광석보다 반응성이 우수한데 이는 U0/Umf가 증가하면 절대유량이 증가하여 접촉시간이 짧아지고 유속이 높아질 경우 유동화현상이 급격해져서 기포상으로 통과하는 반응물이 증가하게되어 기포상의 기체와 촉매와의 물질전달이 감소되어 발생하는 현상으로, 특히 물질전달이 속도결정단계가 되는 높은 전환율에서 더욱 두드러지는 현상이다. 또한 동일유속에서 종횡비가 증가할수록 기-고간의 접촉시간이 증대되어 반응성이 증가함을 보인것이다. 유속이 낮을수록 반응성이 증가되나 메탄의 산화반응시 발열에 의한 급격한 온도상승이 발생하여 촉매의 열적불안정성 및 조업상 위험을 초래할수 있다.

입자크기의 영향을 고찰하기 위하여 동일 유량에서 입자크기를 변화하면서 실험을 수행한 결과 큰 입자가  반응성이 약간 우수하였는데 큰 차이가 없는것으로 보아 메탄의 산화반응은 반응기의 수력학적 특성보다는 촉매로 사용된 NMD의 특성에 더욱 의존하는 것으로 사료된다.

귀금속을 NMD에 담지시켜 고정층에서 메탄산화반응을 수행한 결과 Pd는 일산화탄소 산화반응과는 달리 별다른 효과가 없었으며 Pt는 담지량에 따라 Pd보다는 우수한 반응성을 보이나 큰 효과는 없었다. 즉, 기체물질에 따라 촉매표면에 흡착되는 특성이 다르고 담체와 담지물질간의 상호작용의 차이로 인해 발생하는 현상으로 더욱 연구가 필요하다고 사료된다.

참고문헌

(1) Lee, J. H. and Trimm, D. L., Fuel Proc. Tech., 42, 339, 1995

(2) Hardison, L. C. and Dowd, E. J., CEP, August, 31, 1977

(3) Anderson, R. B., Stein, K. C., Feenan, J. J., and Hofer, L. J. E., I &          EC, 53, 10, 809, 1961

(4) Chaouk, J., Guy, C., Sapundzhiev, C., Kusohorsky, D., and Klvana, D.,          Ind. Eng. Chem. Res., 33, 2957, 1994

(5) Barresi, A. A., Mazzarino, I. and Baldi, G., Can. J. Chem. Eng., 70,           286, 1992

(6) Van der Vaart, D. R., Ind. Eng. Chem. Res., 31, 999, 1992

(7) Yu Yao, Y. F., Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 19, 293, 1980