액상함침전법에 의한 다공성 알루미나 지지체 내에서의

□-Al2O3막 제조 연구

안상열, 하흥용, 남석우, 홍성안

한국과학기술연구원 화공연구부

Formation of □-Al2O3 membranes in the pores of

alumina support using an imprecipitation method

S.Y. Ahn, H.Y. Ha, S.W. Nam and S.A. Hong

Division of Chemical Engineering, KIST

서론

최근 들어 다공성 지지체의 기공을 초미세 기공 물질 혹은 비다공성 물질의 얇은 막(수 □)으로 덮은 새로운 형태의 복합 무기막에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.  이러한 복합막은 다공성 무기막이 지지체 역할을 하기 때문에 기계적 강도가 크며, 투과도가 높을 뿐만 아니라 또한 기체의 투과는 코팅 층을 통해 이루어지므로써 높은 선택도를 갖게 된다.  복합막의 제조에서는 다공성 지지체 위에 박막을 형성시키는 기술이 관건이 되는데, 박막 제조에는 sol-gel/dip coating 등의 액상합성법과 화학증착 (chemical vapor deposition) 등의 기상합성법이 주로 사용된다 [1].  그러나, 이상의 방법들은 공정이 복잡하고 시약이 고가인 단점이 있으며, 박막을 지지체 위에 형성시키기 때문에 지지체와 박막 사이에 접찹력이 약한 점 등이 기술적으로 해결되어야 할 과제들이다.  한편, 액상함침전법 (imprecipitation)은 sol-gel/dip coating법이나 CVD법에 비해 공정을 단순화시킬 수 있으며, 사용되는 시약이 저렴하여 조업비를 줄일 수 있는 장점이 있다.  그리고, 지지체의 기공 내에 박막을 형성시킴으로써 기존의 방법들에 비해 안정한 박막을 형성시킬 수 있으며, 또한 복합막의 기계적 강도를 높일 수 있다.

본 연구에서는 액상함침전법을 이용하여 다공성 □-alumina 지지체의 기공 내부에 □-alumina 막을 제조하였고, precipitant의 종류 및 pH 등이 지지체 기공 내에서의 막 형성 위치와 기체 투과도 감소율 및 기체 선택도에 미치는 영향에 대해 살펴보았다.

실험

복합막의 지지체로 사용한 다공성 알루미나는 석고몰드를 사용하여 슬립캐스팅법으로 제조되었는데, 튜브형 □-Al2O3 성형체는 2 일 동안 상온·건조시킨 후, 1200 ℃에서 2 시간 열처리하였다.  제조된 다공성 알루미나 지지체의 수소 기체 투과도는 35.6 × 107 (mol / m2·s·Pa) 이었으며, 평균 기공직경은 0.1 □의 좁은 분포를 갖고 있었고, 기공율은 35.0 % 정도로 나타났다.  본 실험에서는 먼저 다공성 알루미나 지지체를 대량으로 제조한 후 기체투과실험을 통하여 기체 투과도가 유사한 것들만 취해서 복합막 제조에 이용하였다.

액상함침전법으로 제조한 □-Al2O3 막의 oxide precursor로는 1.0 M aluminium nitrate (pH 1.3)를 사용하였고,  precipitant로는 ammonium carbonate와 ammonium hydroxide를 각각 또는 혼합하여 사용하였으며, 막 제조 실험은 다음과 같은 순으로 수행하였다.  실험 전에 외부의 물 재켓을 항온조에 연결하여 실험 중 반응온도를 60 ℃로 일정하게 유지시켰다.  막 제조는 우선 50 □의 precipitant를 reservoir에 채워 일정 온도를 유지시켰으며, 이후에 precipitant의 온도와 동일하게 조절된 oxide precursor 10 □를 다공성 알루미나 지지체에 채운 후, 지지체를 precipitant 용액에 담궈 일정 시간 동안 방치하여 반응이 지지체의 기공 내에서 진행되도록 하였다.  반응 완료 후에는 용액을 모두 제거하고, 2 일 동안 상온·건조 후 600 ℃에서 2 시간 열처리하였다.

제조된 복합막의 기공 특성분석에는 porosimeter(Micromeritics, Autopore Ⅱ 9220, USA)를 이용하였다.

결과 및 고찰

다공성 알루미나 지지체 기공 내에서의 □-Al2O3 막 형성에 영향을 미치는 인자들에는 반응온도, precipitant의 종류 및 pH 등이 있다.  본 연구에서는 이러한 인자들을 변수로 □-Al2O3/□-Al2O3 복합막을 제조한 후, 이 복합막에 대한 수소와 질소 기체의 투과도를 측정하였고, 이를 바탕으로 수소 기체의 투과도 감소율과 질소 기체에 대한 수소 기체의 선택도를 계산하여 막의 성능을 비교하였다.

Precipitant의 종류에 따른 영향

Precipitant의 종류에 따른 영향을 살펴보기 위해 1.0 M ammonium carbonate (pH 8.1)와 1.0 M ammonium hydroxide (pH 11.1)를 사용하여 각각 복합막을 제조하였다.  oxide precursor로는 1.0 M aluminium nitrate (pH 1.3)를 사용하였다.  실험 결과는 Fig. 1과 2와 같다.  먼저 Fig. 1에서 보면 반응시간이 증가할수록 수소 기체의 투과도가 점차 감소함을 알 수 있으며, 반응 8시간일 때를 기준으로 보면 precipitant로 ammonium carbonate와 ammonium hydroxide를 사용했을 때 각각 53.4 %와 20.3 %로써 ammonium hydroxide를 사용했을 때의 감소율이 더 큼을 알 수 있다.  한편 Fig. 2를 살펴보면 ammonium carbonate를 사용하여 제조한 복합막은 반응 16시간 후에도 수소의 선택도가 Knudsen 영역(H2 / N2 투과도 비 = 3.74)에 도달하지 못하였으나, ammonium hydroxide를 사용하여 제조한 복합막은 반응 8시간 후에 수소의 선택도가 3.82로 Knudsen 영역에 도달했다.  Porosimeter 분석 결과를 살펴보면 ammonium carbonate로 제조된 복합막은 기공율이 34.5 %이며, ammonium hydroxide를 사용하여 제조된 복합막은 기공율이 29.2 %로써 ammonium hydroxide를 precipitant로 사용했을 때가 다공성 알루미나 지지체 기공 내에서의 침전반응이 더 많이 진행되었음을 알 수 있었다.  기공 분포를 보면 ammonium hydroxide로 제조된 복합막이 ammonium carbonate로 제조된 복합막에 비해서 0.017 □의 작은 크기를 가진 기공이 상대적으로 더 많이 형성된 것으로 나타났다.  이를 총괄적으로 살펴보면 precipitant를 ammonium hydroxide로 사용했을 때가 더 치밀한 구조의 막을 형성하여 선택도 면에서 더 우수한 성능을 보였으며, 또한 지지체의 기공 내부에 더 많은 침전물이 형성되어 기계적 강도가 더 클 것으로 판단된다.  이후의 실험에서는 기체 투과도의 감소율을 개선하기 위하여 precipitant로는 ammonium carbonate와 ammonium hydroxide를 혼합하여 pH를 조절함으로써 한꺼번에 많은 양의 침전이 일어나지 않도록 하였다.

Precipitant의 pH에 의한 영향

Precipitant의 pH에 의한 영향을 살펴보기 위해 oxide precursor로는 1.0 M aluminium nitrate (pH 1.3)를 사용하였고, precipitant로는 1.0 M ammonium carbonate (pH 8.1)에 ammonium hydroxide를 pH 조절제로 사용하여 pH를 9.4, 10.0, 10.3, 10.7 그리고 11.0으로 용액을 각각 제조하여, 각각의 pH에 대하여 반응시간별로 □-Al2O3/□-Al2O3 복합막을 제조하여 성능을 비교하였다.  이에 대한 결과는 Fig. 3과 4에 나타냈는데, 먼저 Fig. 3을 살펴보면 precipitant의 pH가 11.0인 경우에는 기체 투과도가 반응 1시간까지는 감소하다가 이후에는 다시 증가하는 경향을 보이고 있으며, 기타의 pH에서는 반응시간이 증가할수록 모두 수소 기체의 투과도가 점점 더 감소하고 있다.  한편 Fig. 4를 살펴보면 precipitant의 pH가 11.0일 때를 제외하고는 모든 pH에서 수소의 선택도가 Knudsen 영역에 도달하지 못한데 반해 precipitant의 pH가 11.0일 때는 반응 30분만에 수소의 선택도가 3.76이 되었으며, 이때의 수소 기체 투과도는 지지체만의 투과도에 비해 약 55 % 정도였다.  이후 반응 2시간까지 투과도는 감소하며 선택도는 3.77까지 증가하다가 반응 4시간 이후부터는 투과도가 증가하면서 선택도도 점점  Knudsen 영역을 벗어나기 시작하였다.  Precipitant의 pH가 11.0일 때를 제외하고는 모든 pH에서 Knudsen 분리가 일어날 수 있는 막이 아직 형성되지 않았음을 보이고 있으며, precipitant의 pH가 11.0일 때 반응 4시간 이후에서는 막이 너무 두껍게 형성되어 열처리 시에 균열이 발생하여 투과도는 증가하고, 선택도는 낮아지는 것으로 판단된다.

결론

액상함침전법을 이용하여 다공성 □-Alumina 지지체에 □-Al2O3 막막을 형성시켰다.  □-Al2O3 /□-Al2O3 복합막은 제조 시에 반응온도가 높을수록 침전반응이 빨리 일어나게 되어 상대적으로 기체 투과도의 감소율이 컸으며, 선택도는 빠른 시간 내에 Knudsen 영역에 도달하였다.  Precipitant를 ammonium carbonate만을 사용했을 때는 기체 투과도가 담체 자체의 53 % 정도로 줄어도 선택도에는 별 영향을 미치지 못했으며, ammonium hydroxide만을 사용했을 때는 선택도는 빠른 시간 내에 Knudsen 영역에 도달하였지만 투과도는 20 % 정도로 감소율이 컸으며, 둘을 혼합하여 사용했을 경우에는 pH 11.0에서 반응 30분에 선택도는 Knudsen 영역에 도달하였고 투과도도 55 %로 높게 나타나 기체 투과도 감소율, 선택도 모든 면에서 우수함을 보였다.

참고문헌

1. Ramesh R. Bhave, □Inorganic membranes synthesis, characteristics and applications", Van Nostrand Reinhold, New York (1991).