Environmental Hygro and Thermal Cycling Studies of Epoxy/Carbon Fiber Composites

Sang-Ho Lee, Dae-Won Suh, Jae-Do Nam, Hung-Sub Choi*, Kyu-Jong Ahn*

Dept. of Polymer Science & Engineering, Sung-Kyun-Kwan University,

*Korea Institute of Aeronautical Technology

반복되는 온도 및 습도환경이

에폭시/탄소섬유 복합재료에 미치는 영향

이상호, 서대원, 남재도, 최흥섭*, 안규종*

성균관대학교 고분자공학과,  *대한항공 항공기술연구원

서 론

항공기용 복합재료의 구성요소인 고분자 물질 내부로 수분이 침투 확산하여 들어갈 때 침투된 수분은 고분자 물질 고유의 물리적 특성을 변화시키는 것으로 알려져 있다[1]. 경량화 소재로 첨단산업 분야에 널리 사용되는 고기능성 섬유보강 복합재료(fiber reinforced composites)의 수지로 많이 쓰이고 있는 epoxy도 예외는 아니어서 이 침투한 수분은 plasticizer와 crazing agent의 역할을 하여 glass transition temperature(Tg)를 저하시키며 irreversible 한 damage인 microcrack을 유발시키고 복합재료의 강도를 저하시키는 등 물성에 영향을 끼친다고 알려져 있다.[2,3]

또한 수분흡수의 문제뿐만 아니라 항공기 구조용 복합재료는 사용 특성상 많은 반복된 열주기를 경험하게 되므로 고온에서의 안정성을 필요로 한다. 특히 engine 구조물의 경우 보고된 바에 의하면 복합재료 메이트릭스의 유리전이온도 이상의 높은 온도에서 열주기를 경험한다고 알려져 있다. 이와함께 항공기 복합재료소재의 제조에 사용되는 치공구소재 역시 복합재료 부품제작에 사용시 반복되는 열주기 조건에 따르는 열이력(thermal histerisis)을 경험하게 되므로 고온에서의 열적 거동에 대한 연구가 중요함을 알 수 있다[4].

따라서 본 실험은 350◁ cured epoxy/carbon fiber composite을 사용하여 hygrothermal cycling을 통한 복합재료의 수분흡수거동과 그에 따른  물성변화를 연구하였고, 곡률의 존재 유무에 따른 수분흡수 거동을 비교/분석하고, 수분흡수에 따른 곡률의 변화를 비교하여 내부응력의 변화를 해석하였다. 또한 반복된 열주기가 복합재료의 구조 및 물성에 미치는 영향을 정량적으로 비교 연구함으로써 소재에 대한 이해의 폭을 넓히고 두 소재의 개선방향을 제시하였다.

실 험

본 연구에 사용된 항공기 구조용 소재는 장섬유 단일방향 복합재료로서 미국  McDonnell Douglas의 소재인증을 얻은 Hexcel T7G145/F584-4 (규격명 DMS 2224)이다. 치공구제작용 소재는 Airtech사의 woven fabric carbon fiber/epoxy prepreg (상품명 : TMGP 4000)를 사용하였다[5].

복합재료의 수분흡수를 측정하기 위하여 [04]의 stacking sequence를 갖는  3 inch×3 inch의 정사각형 시편을 사용하여 95,85,70,60,35℃ water bath에서 각 온도마다 sorption시키며 일정시간 후 water bath에서 꺼내어 표면의 수분을 제거한 후 무게의 변화를 측정하였다. 고온의 경화온도에서 상온까지의 온도변화에 의해 발생한 곡률이 수분흡수에 미치는 영향을 관찰하기 위하여  치공구면에 접한  ply로 부터 [0/90]의 적층을 갖는 비대칭 직교적층판(unsymmetric cross-ply laminate)을 사용하였고, 이와 비교하기 위해 [02]의 곡률이 존재하지 않는 시편을 사용하였다. 복합재료가 수분을 흡수하였을 때의 유리전이온도의 변화를 측정하기 위하여 각 온도에서의 최대수분흡수량에 도달한 시편을 DMA983을 사용하여 Tg를 구하였다.

또한 이 두 종류의 시편을 상온에서 177℃까지의 열주기를 반복하는 oven을 이용하여 열주기를 겪은 시편을 준비한 후 각각의 무게감소를 측정하였다.

결과 및 고찰

복합재료의 수분흡수현상은 두 가지 다른 형태로 나타난다고 알려져 있다. 하나는 수지의 hydrophilic한 부분으로 물과의 hydrogen bond의 형성을 통해 흡수되어지는 bound water이고 다른 한 형태는 glassy한 구조의 free volume과 hygrothermal cycle 과정에서 생성되는 irreversible한 damage인 microvoid로 흡수되어지는 free water이다[6]. Fig.1과 같이  고온과 저온에서의 수분흡수를 반복하는 hygrothermal cycling을 통한 excess moisture 의 sorption 현상을 통해 흡수되어진 bound water와 free water의 양을 계산하였고 위에서 얻은 각 온도에 따른 bound water와 free water의 양을 Henry's law와 Langmuir's isotherm의 이론식으로 살펴본 결과 linear한 경향을 나타내었다.  따라서 bound water와 free water는 온도에 따라 정량화 시킬 수 있는 값임을 알 수 있었고 이에 따라 여러가지 다른 환경에 노출된 시편의 수분흡수 거동을 예측할 수 있다.

여러 가지 다른 온도환경하에 노출된 시편을 최대흡수량에 도달시킨 후 DMA(Dynamic Mechanical Analyzer)를 사용하여 유리전이온도를 측정하였다. 흡수되어진 수분은 plasticizer의 역할을 하여 초기 modulus가 감소하는 경향을 보여주고 있다. 또한 위의 실험결과  최대수분흡수량이 증가함에 따라 tan□ peak 이 감소함과 동시에 유리전이온도가 감소함을 알 수 있다.

일반적으로 복합재료의 성형 후 상온까지의 냉각 공정 중에서 섬유-기지간 열팽창계수의 불일치로 곡률을 갖게 되는데 이 곡률의 존재 유무에 따른 수분흡수 거동을 비교/분석하고, 곡률이 존재하는 시편의 수분흡수량에 따른 곡률의 변화를 비교하여 내부응력 변화를 해석하였다.  또한 온도에 따른 최대곡률변화량을 통하여 곡률의 변화를 Bound water의 개념으로 해석하였다.

또한 heating과 cooling을 반복하는 열주기에서 반응한 양을 얻기 위하여 어느 특정한 온도에서 isothermal holding을 시킬 때 걸리는 시간으로 정의되는 ECT(Equivalent Cycle Time)를 제안하였다. 즉 온도 Ti에서의 ECT는 □Tiso(Ti), 그리고 Ti에서 Tj로 온도가 변화하는 동안의 ECT는 □Tdyn(Ti→Tj)로 다음과 같이 유도될 수 있으며 열주기에 포함된 모든 단계를 합한 ECT는 이들을 합한 것과 같다[7].

[eqn: ECT~=~sum from k to N ~left{ □t_"iso"(T_i )+ □t_dyn (T_i →T_j , q_ij ) + □t_"iso"(T_j )+ □t_dyn (T_j →T_i , q_ji ) right}_k]             [eqn: ~ =~ sum from k to N ~left[ □t_i ~exp left{ E over R left( 1 over T_r - 1 over T_i right) right} + E over {q_ij R}~ exp left( E over RT_r right) ~left{ p(x_j )-p(x_i ) right}]

[eqn: + □t_j ~exp left{ E over R left( 1 over T_r - 1 over T_j right) right} + E over {q_ij R}~ exp left( E over RT_r right) ~left{ p(x_j )-p(x_i ) right} right]_k]

where   [eqn: p(x)= int_∞^x exp(-x) over x^2 dx]

이를 이용하면 여러 가지 다른 온도조건의 열주기라도 특정 온도에서 isothermal holding 시켰을 때에 얻어진 결과와 비교할 수 있는 수단이 된다. 이를 반복되는 열주기 환경에 적용하여 isothermal holding하여 얻은 결과와 비교할 때 heating과 cooling 과정이 소재에 미치는 가속적 손상 효과를 정량적으로 표현할 수 있으리라 사료된다. Fig. 2는 열주기가 진행된 구조용 소재의 무게감소를 ECT로 환산한 결과와 177℃ isothermal holding으로 얻은 값과 비교한 것이다. 이 때 cycle에 의한 무게감소가 isothermal aging에서 측정된 결과보다 모든 시간의 영역을 통하여 적다는 것을 알 수 있었다. 이로부터 thermal degradation reaction이 induction period를 필요로 하는 반응특성을 가지고 있다고 추측할 수 있다. 그리고 cycle에 의한 무게감소에서 450회(ECT=63,000min)의 열주기 이후 급격한 무게감소를 볼 수 있는데 이는 복합재료 시편의 microcrack에 의한 물리적 손상이 원인인 것으로 사료되며 여기에 ECT를 이용하면 여러 가지 다른 조건의 열주기에서도 microcracking 현상이 일어나는 시기를 예측할 수 있겠다.

결 론

이러한 실험결과로부터 복합재료의 sorption-desorption 현상은 Fick's law를 만족시키는 확산현상이며 dual sorption 현상을 나타내는 확산현상임을 관찰하였다. 또한 hygrothermal cycle을 통해 흡수되어진 수분은 복합재료의 내부구조에 영향을 미침을 알 수 있었다. 그리고 복합재료 메이트릭스의 Tg를 포함하는 온도주기(thermal cycle)가 복합재료의 표면에서부터 microcracking을 유발하여 복합재료의 안정성을 저하시킨다는 것을 규명하였으며 이러한 heating, cooling, isothermal holding을 포함하는 열주기 온도환경의 특성을 살피기 위해  특정 온도의 isothermal holding time으로 전환할 수 있는 ECT를 제안하였다.

참 고 문 헌

1.	Morgan, R. J. and O'Neel, J. : Polym. Plast. Tech. Eng., 10, 49(1978).

2.	Apicella, A. and Nicolais, L. : Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 20, 138	(1981).

3. Banks, L. and Ellis. B. : Polymer Buil.,1, 377 (1979).

4.	Bowen, G. : in Composites ToolingⅡ Proceedings, P. J. Hogg and D.	H. Woolstencroff, Elsevier Ed., Oxford, 11 (1992).

5.	Ahn, K. J., Chung, K. M., Eom, Y. S., Choi, H. S., Ha, J. M.,	and	Nam, J. D. : 11th Annual Meeting in Polymer Processing Society, 277	(1995).

6.	Apicella, A., Tessiery, R. and Cataldis, C. : J. Memb. Sci., 18, 211 (1984).

7.	Nam, J. D., and J. C. Seferis : J. Polym. Sci. : Polym. Phys., 29, 601	(1991)

Fig. 1 Hygrothermal cycling(70-35, 35-70-35℃)에 따른 수분흡수 거동

Fig. 2 열주기가 진행된 구조용 소재의 weight loss를 ECT로 환산한 결과와 isothermal          holding으로 얻은 값과의 비교