MOCVD에 의한 ZnO:Zn thin film phosphor 제조

전 병수, 유 재수, 이 종덕*

중앙대학교 화학공학과, 서울대학교 전기전자공학부*

Preparation of the ZnO:Zn thin film phosphor by MOCVD

Byung Soo Jeon, Jae Soo Yoo, and Jong Duk Lee*

Dept. of Chemical Engineering, Chung-Ang University

Dept. of Electrical Engineering, Seoul National University*

서론

최근 새로운 평판디스플레이로써 개발되고 있는 전계방출소자인 FED(Field emission displays)는 꾸준한 연구의 결과로 많은 진전을 보이고 있다.  그러나 이의 상용화를 위해서는 저속(저전압 음극선 여기)전자관에서도 발광효율이 뛰어나며 안정된 물성을 지닌 형광체(phosphor)의 개발이 요구되고 있다.[1]  현재까지  FED용 anode plate로써 powder phosphor가 응용되어 왔지만 최근 thin film phosphor의 응용가능성이 크게 기대되고 있다.  이것은 넓은 표면적을 지닌 powder phosphor가 오염원을 방출시킴으로써 디바이스의 신뢰성 저하를 일으키는 반면에 thin film phosphor가 이를 해결해줄 수 있다는 점에서 연구가 진행되고 있는 것이다.  Thin film phosphor는 powder phosphor보다 ⅓∼¼정도의 밝기가 감소하는 것으로 알려져 있는데, ZnO:Zn의 경우 anode 전압 300V에서 휘도가 300cd/m2임을 고려할 때 신뢰성 측면에서의 우수성을 보이고 있으며  또한 박막으로서의 우수한 열전도성과 전위장벽의 형성을 방지할 수 있다는 장점을 가지고 있다.[2]

최근 ZnO:Zn 박막의 제조방법으로는 RF sputtering과 PLD(Pulsed laser deposition)에 의한 결과가 보고되고 있다.[3,4]  청색발광 EL(electroluminescent)소자인 ZnS 박막을 제조하는 방법으로 CVD법이 사용되고 있으나 박막제조기술이 발달함에 따라 MOCVD법, ALE법, MBE법등이 널리 연구되고 있다.  특히 LPMOCVD방법은 기질에 대한 step coverage 및 두께 균일성이 매우 우수한 고순도 박막을 제조할 수 있다는 장점으로 인해 반도체 공정에서 많이 활용되고 있다.

본 연구에서는 MOCVD를 이용하여 저속전자관에서 발광효율이 우수하며 VFD(vacuum fluorescent displays)에 응용되고 있는 ZnO:Zn powder phosphor를 대신할 수 있는 thin film phosphor를 제조하고 공정변수와 광학적 특성과의 상관관계를 살펴보고자 하였다.  우선 polycrystalline ZnO를 제조하고 환원분위기에서 열처리를 통해 ZnO:Zn thin film phosphor를 얻고자 하였다.

실험

본 연구에서 제작된 MOCVD 장치는 다음 그림 1에 나타나 있다.  MOCVD  반응기는 stainless steel 316으로된 vertical cold-wall type이며 4인치 기판크기의 graphite heater를 제작하여 1000℃까지 온도를 올릴 수 있었다.  주 반응기의 진공상태를 유지하기 위해 시편을 장입할 수 있는 loadlock chamber를 설치하였다.  반응물은 DEZ(diethyl zinc)와 산화제로 산소가스, 희석기체와 운반기체로는 고순도 질소가스를 사용하였다.  DEZ source가 담겨있는 bubbler의 온도는 chiller에 의해 ±1℃내로 원하는 온도가 조절되며 운반기체와 pressure controller에 의해 유량이 제어되었다.  시편은 ITO가 코팅된 glass를 3x3cm2으로 절단하여 사용하였다.  증착실험조건은 다음 표 1과 같다.  이어서 oxygen vacancy를 얻기위해 본 반응기내에서 수소와 질소분위기하에서 500℃까지 환원처리를 수행하였다.  MOCVD에 의해 제조된 ZnO 박막은 SEM과 XRD를 이용하여 표면과 결정성을 확인하였고 UV/VIS spectrometer, 4-point probe에 의해 각각 투과율과 환원처리후의 전도도를 측정하였다.  광학측정은 음극선발광을 이용하였는데 UHV chamber내에 장착된 열이온 전자방출 전자총에 의해 형광체를 발광시켜 색도계(Oriel)를 통해 발광파장을 얻었다.

Table 1. Deposition parameters in ZnO CVD

Parameters	Conditions
Substrate Deposition temperature Deposition pressure Total gas flow rate DEZ source flow rate bubbler temperature carrier gas flow rate Oxygen flow rate Deposition time	ITO glass 400∼500℃ 1 torr 350∼460 sccm 1.48x10-3 mol/min 15℃ 10 sccm 50∼150 sccm 60min

결과 및 토론

그림 2는 증착압력 1 torr에서 증착온도에 따른 증착속도의 변화를 조사하여 Arrehenius plot한 결과를 나타낸 것이다.  표면반응 지배영역과 물질전달 지배영역에 해당하는 두 개의 직선구간이 관찰되었고 기울기로부터 구한 겉보기 활성화에너지 값은 각각 39kcal/mol과 10kcal/mol로 측정되었다.

그림 3은 증착온도에 따른 XRD 결정성 피크를 나타낸 것이다.  본 실험온도범위에서 얻어진 ZnO 박막은 모두 (002)회절피크가 나타난다.  따라서 기질표면에 수직인 c-axis배향성을 갖는다는 것을 알 수 있다.  그러나 그림 4에서는 400℃에서 산소분압에 따른 결정성을 비교한 것인데 산소분압이 증가함에 따라 회절피크 세기가 감소하는 것으로 보인다.  이는 산소가 증가하면서 ZnO 박막의 결정화가 약해지기 때문이다.

그림 5는 기판온도에 따른 전기전도도를 측정한 것이다.  기판온도에 따라 증가와 감소가 일어나며 증착막의 조성과 결정성에 의한 영향이 나타나는 것으로 보인다.

그림 6은 산소와 DEZ source의 몰비에 따른 비저항값을 나타낸 것인데 큰 변화를 보이지  않는다.  이는 XRD 결과에서도 보듯이 결정성의 변화에 의한 것을 알수 있다.  또한 순수한 ZnO는 가시광선영역에서 높은 투광성을 가지며 낮은 전도도와 낮은 적외선 굴절률을 갖는 것으로 알려져 있다.[5]

UV/VIS spectrometer에 의한 ZnO 박막의 transmission spectrum을 보면 두께에 따라 다른 투과율을 보이는데 transmission spectrum에 의한 adsorption edge로부터 energy gap은 3.4eV를 얻었다.

ITO glass이외에 Si wafer위에 ZnO를 증착하여 각각 500℃, 700℃와 H2/N2 분위기에서 환원시킨 결과 전도도가 향상되었으나 저전압에서는 빛이 발광되지 않았다.

참고문헌

[1] 유재수, 이종덕,:“FED용 형광체의 개발동향”, 22(3), 106(1993).

[2] P.H. Holloway, J.E. Yu,etc.,: Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 345, 289(1994).

[3] J. Hsieh, K.T. Chu, C.F. Yu, and M.S. Feng,: J. Appl. Phys., 76, 3735(1994).

[4] D.W. Smith, A. Vecht, C.S. Gibbons, D. Morton, and C. Walding,: SID 95 Diegst, 619(1995).

[5] D.R. Lide, “Handbook of chemistry and physics”, 71st ed., CRC press., BocaRtaon, Florida(1991).

Fig 1. Schematic diagram of MOCVD system for ZnO deposition.

Fig 2. The Arrehenius plot of the ZnO deposition rate at pressure of 1 torr.

Fig 3. XRD intensity of ZnO film      Fig 4. XRD intensity of ZnO film

deposited at various deposition         deposited at various oxygen partial    temperatures.                          pressures.

Fig 5. Conductivity as a function of    Fig 6. Resistivity as a function of

substrate temperature for ZnO thin     O2/DEZ mole ratio for ZnO thin film.

film.