Phthalic Anhydride 생산을  위한 불균일 활성의 V2O5-TiO2 이중 충전층 반응기의 해석 : Parametric Sensitivity

윤 영 삼·김 인 실·권 성 헌·박 판 욱·정 용 옥*

부산대학교 화학공학과

*부산공업대학교 화학공학과

Dual-Catalyst Bed Reactor Analysis for the Phthalic Anhydride Production with Different Activities V2O5-TiO2 Catalyst

: Parametric Sensitivity

Y.S Yun·I.S Kim ·S.H Kwon·P.W Park·Y.O Jeong*

Dept.of Chem.Eng.,Pusan National University of Technology

* Dept.of Chem.Eng.,Pusan National University

서  론

촉매 고정층 반응기를 설계하거나 특정목적의 조작을 하기위해서는 반응기의 운전과 조작의 안전성이 보장되어야 하므로 사전에 조작안 전성 점검이 필수적이다. 일반적으로 촉매 충전층 반응기 내의 기상 산화 반응 공정에서 가장 큰 문제는 심한 발열 반응 때문에 충전층의 어느 위치에서 높은 온도 상승으로 인한 과도한 열점(hot spot)이 생성되어 반응기의 축 방향으로 심한 온도 경사가 생기는 현상이다. 온도 상승과 열점은 반응기의 입구 영역에서 생성되어 부반응을 일으킬 수 있고 높은 온도는 촉매의 수명을  단축시킬 수 있으며, 심할 경우는 연소 반응을 일으켜 폭발을 초래하는 위험성을 지니고 있다. 촉매 활성이 균일한 단일 촉매층의 반응기는 이와같은 문제들을 해결하는데 극히 제한적인 조업조건을 지니고 있다. 특히 온도 또는 농도 일방질주(runaway)와 매개변수 감응도(parametric sensitivity)는 비단열, 단일 촉매층 반응기 내의 발열 반응에서 더욱 민감하다. 본 연구는 이상과 같은 반응기안에서의 제현상을 사전에 예측하여 PA생산성 향상과 반응기의 안전성을 보장하기위한 준비단계로서 반응기의 거동에 영향을 미치는 각종 매개변수의 영향을 고찰하는데 그목적이 있다.     이  론

높은 발열 반응에 의한 고정층 촉매 반응기 성능은 반응기 입구에서 반응물의 유입 조건 (온도, 농도, 유량)과 냉매의 유입 조건(온도, 유량)의 작은 변화에 대단히 민감하다. 이와같은 조작 조건의 변화에 의한 반응기 감응도는 반응기의 축 및 반경 방향으로의 온도와 농도 분포를 가지게하므로 2차원 모델을 가능하게 하며, 구형, 고리형(ring) 또는 원통형으로 성형된 비다공성  불활성 세라믹 외곽 표면에 도포되어 있는 미세한 촉매 입자 (V2O5 -TiO2 / 조촉매)의 얇은 피막은 유사 균일상 모델을 가능하게 한다. 촉매 고정층 내에서 반응물과 생성물의 체류 시간은 1 m/s∼1.5 m/s 로서 반응기내의 유체의 흐름은 plug flow 로 가정할 수 있으며, 촉매 충전층에 의한 압력 손실은 Ergun[9] 식을 사용하여 계산하였다. V2O5 -TiO2 가  피복된 세라믹 pellet들은 발열 반응과 외부의 냉각 효과로 인한 반응물- 생성물 유체의 다른 조건 (온도와 농도)과 시간에 따른 다른 조건에 노출되어 있으므로 반응기의 물질 및 에너지 수지식은 반응기의 축 및 반경 방향의 공간과 시간의 함수로서 2차원, 비정상 상태의 유사 균일상 모델(2-D, unsteady-state, pseudo- homogeneous model)이 되며, 이들 식들의 무차원 변수에 의한 무차원 형의 변환식은 다음과 같다.

유체에 대한 무차원 에너지 수지식:

[eqn: & partial□ over partialtau ~ =~ 1 over Pe_H ( d_p over R_t )( □L over R_t ) left[1over□ □ over □□ (□ □□ over □□ )right]~- u^* · bold Cp^* □□ over □□~# &□B-_1 ~Da_1 varphi _1 exp( -□ over □ )~ - ~□B-_1 ~Da_2 varphi _2 exp( {-□a_21 over □}) ~ + # &□B-_3 ~Da_2 varphi _2 exp( { -□a_21 over □}) ~ + ~ □B-_3 ~Da_3 varphi _1 exp( {-□a_31 over □})]        (1)

무차원 물질 수지식(PA. CO2):

[eqn: & partialvarphi_1 over partialtau ~=~ 1 over Pe_M ( d_p over R_t ) ( L over R_t ) left[ 1over□ □over□□ (□ □varphi _1 over□□ )right] ~- u^* over □ □varphi _1 over □□~ ~ #& - varphi _1 over □ □u^* over □□ ~ - ~y_o~ Da_1 varphi _1 exp( -□ over □ ) ~- ~y_o Da_3 varphi _1 exp( { -□a_31 over □})]        (2)

[eqn: & partialvarphi_2 over partialtau ~=~ 1 over Pe_M ( d_p over R_t ) ( L over R_t ) left[ 1over□ □over□□ (□ □varphi _2 over□□ )right] ~- u^* over □ □varphi _2 over □□ #& - varphi _2 over □ □u^* over □□ +~y_o Da_1 varphi _1 exp( -□ over □ ) ~+ ~y_o Da_2 varphi _2 exp( { -□a_21 over □})~]         (3)

냉매에 대한 무차원 에너지 수지식:

[eqn: □□_c over □tau□ ~ = ~ - u_c over u_o □□_c over □□ ~+~ bold □ (□ ~-~ □_c~ )]                  (4)

초기 및 경계 조건:

[eqn: &□~ = ~ 1,~□_c ~= ~1,~varphi _1 ~= ~1 ,~varphi _2~ =~ 0 &at~ ~ tau ~=~ 0 #&partialvarphi_1 over partial□ right□_□=0□ =(varphi _1 □_□=0- ~- ~varphi_1 □_□=0+ ) ~~&at ~~□~=~0~~~0□□□1#& ~varphi _2 ~ = ~ 0~,□ ~ = ~ 1 ~~~~~~~&at ~~□~ = ~ 0~~~0□□□1 #&partialvarphi_1 over partial□ ~ = ~partialvarphi_2 over partial□ ~=~ 0 &at ~~□~ = ~ 0 ~~and ~□= 1 #&partial□ over partial□ ~ = ~ 0 &at ~~ □~ = ~ 0 ~~for ~all ~~□~ #&partial□ over partial□ ~ = ~ -Bi(□ - □_c ) &at~~□ ~ = ~ 1~~ for ~all ~~□~ #&~□~~`` = ~ □_co ~~&at~~ □~ = ~1]

무차원 매개 변수:

[eqn: &□ = z over L ~~,~~□ ~ = ~r over R_t ~~ , ~~Bi ~= ~ {U·R_t} over □_er ~ , ~□~ =~ T OVER T_0 ~, ~□_c~ =~ T_c OVER T_o #&□ = E_A over RT_0~ ,~varphi_1 = C_A over C_A_O ~,~varphi_2 = C_B over C_A_O~ ,~Pe_M ~~ = ~~ {u_o d_p} over D_er ~~,~~tau ~ = {u_o t} over L #&Pe_H = {(□ C_p )_m u_o d_p} over □_er ~,~ B_1 = {(-□H_1 ) C_A0 y_o} over {(□ C_p )_m T_0 } ~ , ~ B_3 = {(-□H_3 ) C_A0 y_o} over {(□ C_p )_m T_0 }]

[eqn: #&Da_1 = {Lk_01} over u_o ~,~Da_2 = {Lk_02} over u_o ~,~ Da_3 = {Lk_03} over u_o ~ , ~a_21 = E_B OVER E_A ~,~ a_21 = E_C OVER E_A ~~][eqn: & bold Cp^* ~=~ {(□ C_p )_f} over {(□ C_p )_m} ~~,~~ u^* ~=~ u_f over u_o ~~,~~bold □ ~=~ {(L·U·A)} over {u_o (□ C_p )_c}# #& 여기서~~,~~ (□C_p )_m ~=~ [(□ C_p )_f ~ □ ~~+~~{(□ C_p )_s ~(1~-~□)}]]

결과 및 고찰

반응기의 유사 균일상 모델과 속도식은 Arrhenius type을 사용하여, 단일 그리고 이중 촉매층의 축방향 온도 profile에 대해 수치 모사하였다. 반응기 성능에 대한 모사 목적 중의 하나는 반응기의 동적 거동에 영향을 미치는 다양한 운전 조건에 대하여 연구하는 것이다.  Fig 1.에서는 축방향 온도와 농도, 그리고 냉매 온도 profile을 조절 가능한 활성 인자를 사용, 산업 현장 반응기에 의해 측정된 온도 데이터에 최적 적합시킨 결과를기준으로 입구의 온도의 영향을 고찰하였다. 이 결과를 토대로 현장에서 일어날 수 있는 위험한 상황들에 대한 모사를 함으로써 그 결과를 예측할 수 있어 현장에서 반응기에 대한 수치 모사는 생산성 향상이라는 측면 뿐 만 아니라 위험한 상황을 미연에 방지한다는 측면에서 필수적이다. 균일한 활성도를 가지는 단일층이 사용될 때에 대한 상황을 예측하기 위해 Fig 2 에서는 전환율과 수율을 산업 현장의 전환율과 수율에 일치시켜 활성 인자의 적당한 값(F1=1.24와 F2=1.24)을 구한 결과를 기준으로 입구온도의 영향을 고찰하였다. 그결과 이중촉매층에 비해 허용온도범위가 훨씬 좁음을 알수 있었다.

결  론

V2O5-TiO2 촉매의 활성이 균일한 단일 촉매층과 활성이 불균일한 이중촉매층 반응기내에서 공기(산소)에 의한 o-xylene의 산화로부터 무수프탈산을 합성하는 유사 균일상모델에 Finite Element Method를 사용하여 각종 매개변수의 영향을 고찰한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.

(1) 이중 촉매층과 단일 촉매층에 대한 모델의 감응도 해석결과 이중촉매       층의 장점은 과도한 열점을 나눔으로써 단일 촉매층에 비해 열점에서        더낮은 온도상승을 일으켰다. 따라서 촉매의 불활성화가 감소되고            parametric   sensitivity가 줄여듬을 보여준다.

(2) 각종 매개 변수에 대한 영향을 모사한 결과 이 반응계의 안전 조업범위및 최적의 반응 조건을 구할 수 있었다.

(3) 촉매 활성 저하를 방지하기 위해서, 고발열 반응인 고정층 반응기에서 다른 활성도를 가지는 이중 촉매층을 사용해서 열점의 과잉 온도 상승을 억제 할 수 있다.

(4) 촉매 수명 향상은 더 작은 parametric sensitivity에서 이중 촉매층을 사용해서 기대될수 있다.

참고문헌

1. G. F. Froment, Ind. Eng. Chem., 59, 18(1967).

2. V. Nikolov, D. Lissusski and A. Anastssov, Catal. Rev. Sci. Eng., 23, 319(1991).

3. P. Calderbank, K. Chandrasekharan and K. Fumagalli.,Chem. Eng.Sci.,32,    1435(1977).

4. S.Ergun, chem.Eng.Prog.,48,89(1952).

5. Yong Ok Jeong Park, Ph. D. thesis, Aug., 1989, University of

Houston.