UO2 Pellets의 질산용해 특성에 관한 연구

임재형, 이봉희, 박진호*, 정원명*, 이규일*

충북대학교 화학공학과

한국 원자력 연구소*

The Study on Dissolution of UO2 Pellets in Nitric Acid

J.H. Lim, B.H. Lee, J.H. Park*, W.M. Jung*,  K.I. Lee*

Dept. of Chem. Eng. Chungbuk National Univ.

Korea Atomic Energy Research Institute*

서 론

Fission Mo(Mo-99)는 의료용 방사성 동위원소로 이용되는 Tc-99m의  유일한 제조원료로서 fission Mo 제조는 바로 Tc-99m의 제조를 의미한다.  Tc-99m은 짧은 반감기(6시간)와 낮은 에너지준위(140kev)로 인해 같은 용도로 사용되고 있는 다른 동위원소에 비해 방사선량이 매우 낮고(Au-198: 0.7rad, Tc-99m: 0.01 rad) 인체조직의 투과성이 양호하며 산란성이 적어 의료용 진단제로서 세계적으로 매우 유용하게 활용되고 있으며, 그 수요도 계속 증가하고 있다.

Fission Mo을 제조하는 방법으로는 neutron capture 방법과 우라늄 fission 방법이 있으나 높은 비방사능(specific activity)과 낮은 제조비용으로 인해 상업생산에는 우라늄 fission 방법이 이용되고 있다.

이 Fission Mo의 제조공정은  일반적으로 우라늄 표적제조, 원자로 조사, 표적용해, Mo 분리.정제공정, 폐가스 및 폐액 처리공정 등으로 구성된다. 따라서 Mo의 분리, 정제를 위해서는 먼저 원자로 조사후 표적을 산이나 알칼리 용액에 용해시켜야 한다.

본 연구에서는 UO2 pellets을 사용하여 용해속도식과 용해속도에 영향을 미치는 주요인자인 표면적, 질산농도, 반응온도의 영향을 조사하여 표적의 질산용해를 위한 최적 조업조건과 장치설계를 위한 자료들을 얻는데 목적을 두었다.

이 론

UO2가 질산에 용해되는 반응식은 다음과 같다[4].

[eqn: rm&UO_2 + 4HNO_3 ~~~ ->~~~ UO_2 (NO_3 )_2 + 2NO_2 + 2H_2 O~~~~~~~~~~~~~~`( ~ 1 ~ )# rm&2NO_2~ +`` H_2 O ~``~~ -> ~~~HNO_3 ~+~ HNO_2 ~~~~~~~~~~~~~~~~ ~~~~~~~~ ( ~ 2 ~)# rm&UO_2 + 6HNO_2 ~~~->~~~ 2UO_2 (NO_3 )_2 + NO + NO_2 + 3H_2 O~ `~~`~~~~`~ ( ~3 ~ )# rm&3UO_2 + 8HNO_3 ~~ ->~~~ 3UO_2 (NO_3 )_2 + 2NO + 4H_2 O ~~~~~~~~~~~~~~ (~4~)]

위의 반응식에서 용매인 질산용액의 농도가 묽을수록 주로 NO가 발생하고 농도가 진할수록 NO2가 발생한다[1].

그리고 반응중에 교반속도를 증가시키면 형성된 아질산농도[HNO2]가 pellet 표면에서 감소되기 때문에 반응속도가 느려지며, 아질산의 확산효과 배제의 적당한 교반속도는 500rpm으로 보고된다[2],[3].

또한 용해반응에 영향을 미치는 주요인자로는 표면적, 질산농도, 아질산농도,반응온도 등이 있다.

실 험

UO2 pellets의 질산 용해실험을 위하여 가능한 크기(□1.2cm×1.35∼1.40cm)와 무게(16∼18g)가 유사한 UO2 pellets을 선정하여 실험에 사용하였으며, 용해반응이 수행되는 동안 pellets의 표면적을 일정하게 유지하기 위하여 pellets의 옆면을 teflon tape으로 감아 사용하였다.

용액중 우라늄의 농도는 우라늄농도에 의한 영향을 가능한 배제하기 위하여 50∼60 g-U/□의 범위 내에서 유지되도록 하였다.

□ 비표면적(cm2/g-UO2) 변화에 따른 용해실험

일정한 질산농도(8N)와 온도(90℃)에서 비표면적이 상이한 여러 형태의 UO2 pellets(0.034, 0.070, 0.123, 0.136, 0.282 cm2/g)을 제작하여 용해실험을 수행하였으며, 용해실험은 최종 용해후 질산용액중 우라늄 농도가 50 g-U/□가 되도록 8N 질산용액을 준비한 후 반응온도를 90℃로 유지하면서 일정시간 간격(5∼20min)으로  UO2 pellets의 감량 무게를 측정하여 UO2 pellets의 용해무게를 계산하였다.

□ 질산(HNO3) 농도변화에 따른 용해실험

일정한 반응온도(90℃)에서 비표면적이 유사한(0.133∼0.135cm2/g-UO2) UO2 pellets을 이용하여 질산농도를 1.5N, 2N, 4N, 6N, 8N, 10N로 변화시키면서 일정시간 (5∼20분)간격으로 pellets의 무게를 측정하여 감량무게로 UO2 pellets의 용해 무게를 계산하였다.

□ 온도변화에 따른 용해실험

일정한 질산농도(8N)에서 비표면적이 유사한(0.136∼0.140cm2/g-UO2) pellets을 이용하여 각 반응온도를 40, 60, 80, 90, 105℃로 일정하게 유지하면서 일정시간(5∼20분)간격으로 pellets의 감량되는 무게를 측정하여 용해되는 UO2 pellets의 무게를 계산하였다.

결과 및 토론

□ 비표면적 영향

일정한 질산농도(8N)와 반응온도(90℃)에서 비표면적 변화에 따른  UO2 pellets의 용해속도는 Fig.1에 나타난 바와 같이 비표면적에 정비례 하는 경향을 보이고 있다. 따라서 용해속도식을 비표면적과의 관계로 표시하면 다음의 식들로 표기할 수 있다.

[eqn: rmdC_UO_2^+2 over dt ~= ~phi ~S/V]                                           ( 5 )

여기서 [eqn: rm phi] : rate constant (mole/cm2·min)

S : surface area(cm2) of pellet

V : volume of solution (cm3)

t 시간후 용해된 UO2 pellets의 무게(g)는 다음의 식(6)으로 표기된다.

[eqn: rmw~=~□·v~=~ pi~r ^2 rho (□_0 - □_t )]                              ( 6 )

또한 t 시간후 용액중 [eqn: rmUO_2^+2]농도는 다음의 식(7)로 표기된다.

[eqn: rmc~=~{ pi~ r^2 rho(□_0 -□_t )}over v]                                      ( 7 )

(7)식으로 부터

[eqn: rmdc over dt ~ =~ -{ pi ~r^2 rho} over v ( d□ over dt )~=~-{s rho} over 2v d□ over dt]                      ( 8 )

식(5)와 (8)로 부터

[eqn: rmdc over dt ~ =~-{s rho} over 2v ( d□ over dt )~=~ phi ~s/v]                              ( 9 )

따라서 속도상수[eqn: rm phi]는 다음(10)식으로 표기되고 , 이를 적분하면 (11)식으로 표기된다.

[eqn: rm phi ~=~-{ rho over 2} d□ over dt]                                            ( 10 )

[eqn: rm□~=~□_0 - ({2 phi} over rho )~t]                                         ( 11 )

Fig.2는 식(11)에 의한 이론치와 실험측정치를 비교한 결과이다. 일반적으로 속도상수 [eqn: rm phi]에 영향을 주는 인자들이 질산농도, 온도, 아질산농도[HNO2] 임을 고려할 때 Fig.2에 나타난 바와 같이 비표면적이 클수록 이론치인 직선에 가까우며, 비표면적이 작을수록 차이가 큰 것은 비표면적이 클수록 상대적으로 다른 인자들에 의한 영향을 완화시키기 때문으로 판단된다.

□ 질산농도에 의한 영향

Fig.3에서 나타난 바와 같이 질산농도가 증가함에 따라 UO2 pellets 반응속도도 증가하는 일반적인 경향을 보이고 있다.  이는 질산농도가 높을수록 앞의 용해반응식중 (1)에서 (3)식이 주로 지배한다. 이때 [HNO2]의 촉매역할에 의해 반응속도가 빨라지며, 질산농도가 낮을 수록 (4)식의 반응이 주로 일어나 상대적으로 [HNO2]의 촉매역할이 감소되기 때문이다.

일반적으로 UO2 분말의 용해속도는 [eqn: rm[HNO_3 ]^2.1∼2.3]에 비례하는 것으로 실험결과들이 발표되고 있으나[4] 본 실혐에서 사용된 UO2 pellets의 경우는 [eqn: rm[HNO_3 ]^1.3]에 비례하는 것으로 나타났다.  이는 UO2 분말에 비해 본 실험에 사용된 UO2 pellets의 비표면적이 상대적으로 작기때문으로 판단된다. 또한 Fig.4에서와 같이 낮은 농도(4N이하)에서 용해속도가 2단계로 구분되는 현상을 보이고 있으며, 이는 표적의 용해반응이 화학반응이 지배되는 단계와 diffusion에 의한 영향이 지배하는 2단계로 구별되는 것을 의미하는 것으로 판단된다.

□ 온도에 의한 영향

일정 질산농도 및 비표면적에서 온도변화에 따른 UO2 pellets 용해속도를 측정한 실험결과는 Fig.5와 Fig.6과 같으며, 그림에서와 같이 용해반응 특성이 Arrehenious 법칙과 잘 일치하는 경향을 보이고 있다. 따라서 Arrehnious plot으로 부터 활성화에너지를 구한 결과는  36.3 KJ/mole 로서 이는 다른 연구자들의 실험결과와 유사하다[4].

그리고 그림에서 보는 바와 같이 반응온도가 105℃에서는 오히려 90℃때보다 UO2 pellets의 용해속도가 감소하는 경향을 보이는데 이는 용해반응에 촉매역할을 하는 [HNO2]의 농도가 높은 온도로 인해 분해되어 감소되기 때문인 것으로 알려지고 있다.  따라서 표적의 용해 반응온도는 90℃를 넘지않는 것이 바람직한 것으로 판단된다.

참고문헌

1. Muhammed Shabbir et. al., J. Appl. Chem.,  Vol. 18, 52∼56 (1968)

2. Muhammed Shabbir et. al., J. Appl. Chem.,  Vol. 19, 129∼134 (1969)

3. North-Holland. Amsterdam, J. Nuclear Materials, Vol. 138, 152∼154 (1986)

4. Y. Ikeda, Y. Yasuike et. al., J. Nuclear Materials, Vol 224, 266∼272 (1995)