Alumina 담지 백금 촉매의 CH4, CO, HCHO 및 CH3OH

산화반응특성

김덕중, 최영현, 정우성, 김영철, 신재순, 박남국, 김재승

전남대학교 공과대학 물질화학공학과

Oxidation of CH4, CO, HCHO and CH3OH over Pt Supported

on Alumina

D.-J. Kim, Y.-H. Choe, W.-S. Jung, Y.-C. Kim, J.-S. Sin,

N.-C. Park and J.-S. Kim

Dept. of Material Chemical Engineering, Chonnam National University

1. 서론

천연가스 자동차의 배기 특성은 천연가스의 주성분인 메탄이 포함되어 있어도 가솔린 자동차 등의 배기중의 탄화수소 보다 광화학적 반응 특성이 낮고, 일산화탄소 및  질소산화물의 배출량이 적은 등 저공해 자동차로 주목받고 있어서, 천연가스 차량개발에 관해서는 국내외에서 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나, 천연가스 자동차의 저공해성을 유지하기 위하여 필요한 촉매에 관한 연구는 가솔린 자동차용 촉매연구에 비교하면 초보적인 단계라 할 수 있다.

본 과제에서는 상업화된 기존의 삼원계 촉매를 천연가스 연소에 적용시켜 평가한 다음 단일 성분, 이성분 및 산소저장 능력이 우수한 ceria을 도입한 다성분 담지촉매를 분말형 또는 honey comb bed 형태로 조제하여 촉매의 활성을 조사하므로서 효율적인 천연가스 자동차 배기가스 정화용 촉매를 개발하는데 있다.

2. 실험 및 분석

(1) 촉매의 제조

□ 알루미나 담지 백금촉매

백금 담지 촉매는 담체로서 소정의 □-Alumina(JRC-ALO4, 177□/g)에 chloroplatinic acid(H2PtCl6·6H2O, SIGMA, GR급, 함수율 16.5%)의 일정량을 평량하여 비이커에 넣고 50□의 증류수를 가하여 용해시킨 후 60℃의 rotary vacuum evaporator에서 2시간 동안 서서히 수분을 증발시켜 분말 결정을 얻었으며, 100℃에서 약 12시간 건조시킨 다음 500℃에서 5시간 동안 소성시켜 제조하였다.

사용한 촉매들은 각 촉매의 금속성분의 함량을 Inductively Coupled Plasma-Automatic Emission Spectrometer(ICP-AES)에 의하여 측정하였다. Pt함량은 0.02∼0.04wt% 범위내였고, CeO2 함량은 0.3∼7.6wt% 범위였다.

□ 모노리스 담지 백금촉매

모노리스에 담지된 백금촉매의 제조는 H2PtCl6·6H2O의 일정량을 모노리스 용적만큼의 순수에 녹여 알루미나가 washcoat된 모노리스를 담궈서 용액을 흡수시킨 뒤 100℃에서 2시간 건조시키고, 700℃에서 3시간 소성시켜서 제조했다.

(2) 반응실험

본 반응 실험은 상압고정층 유통식 반응장치를 사용하여 수행하였다. 반응가스인 질소, 산소, 메탄, 일산화탄소 등은 임의의 농도로 고압가스봄베로부터 공급하였으며, 포름알데히드의 공급은 고체형태의 파라포름알데히드(Yakuri Pure Chemicals Co./Japan, 95%)를 일정 온도로 유지된 항온조내에 설치된 증발관에 채우고 가열하여 승화된 포름알데히드 증기를 동반기체인 공기에 의해 반응기에 공급하였다. 반응기에서 나오는 미반응물과 생성물은 GC를 사용하여 분석하였고, feed의 조성은 증발관의 온도를 변화시키면서 조절하였다.

알루미나 담지 촉매의 경우는 길이 30□, 내경 10□인 pyrex 유리관 반응기안에서 quartz sand 및 glass wool bed상에 0.05g의 촉매를 충전시킨 고정층 관형 반응기 내에서 수행하였으며, 모노리스 형 촉매의 경우는 같은 길이 30□, 내경 17□인 pyrex 유리관 반응기안에서 수행하였으며, 모노리스 촉매의 외형은 직경 16mm, 두께 10mm 이며 반응기의 중간에 촉매를 넣고 반응시험을 하였다. 촉매층 중심부에 chromel-alumel 열전대를 넣고 PID형 온도조절기를 사용하여 반응기의 온도를 일정하게 조절하였다.

(3) TPD/TPR 실험

① O2-TPD

촉매에 대한 산소 흡착특성과 활성의 관계성을 알아보기 위해 산소에 의한 승온탈착법(O2-TPD)를 행하였다. 관형 석영반응기(ID 6mm)안에 촉매 0.1g을 충전시키고 상부와 하부는 quartz wool로 촉매층을 고정시켰다.  100℃에서 1시간 동안 60cc/min로 산소를 흡착시킨 뒤 반응기 내에 남아있는 O2나 물리 흡착분을 제거하기 위해 30분 동안 같은 온도에서 He으로 배기시켰으며, He 분위기하에서 실온(30℃)까지 냉각시킨 후 80∼830℃까지 13℃/min로 승온시키면서 TPD Profile을 얻었다.

② H2-TPR

흡착된 산소의 환원 특성을 살펴보기 위해 수소에 의한 승온환원법(H2-TPR)을 행하였다. 관형 석영반응기(ID 6mm)안에 촉매 0.1g을 충전시키고 상부와 하부는 quartz wool로 촉매층을 고정시켰다. 300℃에서 1hr동안 H2로 환원한 후 30분동안 He으로 배기시킨 다음에 같은 300℃에서 1hr동안 산소로 환원시킨 후 He분위기하에서 30℃로 냉각시키고 30∼830℃까지 16℃/min로 승온시키면서 10% H2/Ar 가스를 흘려보내면서 TPR profile을 얻었다. 이 때 H2환원에 의해 생성된 물은 dry ice가 채워진 냉각 trap을 사용하여 제거하였다.

□ 수소 소모량(H2-uptake)

ceria에 흡학된 산소량을 조사하기 위하여 BET실험을 통하여 수소소모량을 측정하였다. 촉매를 400℃에서 수소로 1시간 전처리 후 대기중에 방치하여 표면에 산소를 흡착시키고, 100℃에서 수소를 보내 소모된 수소의 양을 구하였다.

(4) 반응물 및 생성물 분석

반응물과 생성물의 분석은 Mass spectrometer(Quadrupole, VG-GAS /England) 및 Gas Chromatograph(TCD, GC-8A, Shimadzu/Japan)를 이용하여 분석하였다.

Table 1. Catalysts and conversion of CH4, CO and HCHO
Catalyst	Composition (%)			Conversion (%)
	Pt	Rh	Ce	CH4	CO	HCHO
3-way catalyst	0.028	0.09	-	85.4	100	3.5
Pt/Al2O3	0.042	-	-	32.6	18.0	2.5
Pt/Al2O3-CeO2 I	0.021	-	0.82	26.3	31.8	92.2
Pt/Al2O3-CeO2 II	0.030	-	5.00	21.8	24.4	52.3
Pt/Al2O3-CeO2 III	0.035	-	7.60	32.9	8.2	3.5
Reaction temp. CH4 : 600℃, CO : 360℃, HCHO : 100℃

3. 결과 및 고찰

(1) 촉매활성

Table 1에는 3원계 촉매와 분말형태로 조제한 Pt/Al2O3-CeO2 촉매의 활성을 나타내었다. CH4 및 CO의 산화반응의 경우 상업화된 3원계 촉매에서 CH4 및 CO의 전화율이 85.4 및 100%을 각각 나타내어 촉매의 활성이 알루미나 담지 촉매보다 우수하였으나, 이는 백금의 함유율이 아주 높기 때문이라 생각된다. 또 CeO2의 첨가효과에서는 CH4 반응에서는 보이지 않았지만 CO 및 HCHO 산화반응에서는 현저히 나타났다.(Fig. 1)  즉, CO, HCHO 및 CH3OH에서 CeO2가 0.5∼1% 첨가되는 경우 촉매 활성은 크게 증가하였지만 그 이상의 CeO2의 첨가에 의하여 반응활성은 다시 감소하였다. 특히 반응물이 화학적으로 안정한 CH4의 산화반응에서는 CeO2의 영향보다는 Pt의 양에 따라 활성이 크게 영향을 받았다.

Fig. 2에는 모노리스상의 3원계 촉매를 space velocity를 변화시켜 CH4의 전화율을 보였다. CH4은 300℃에서부터 반응이 시작되어 600℃에서 70%의 전화율을 나타내었으며 전반응온도 범위에서 100%의 CO2선택율을 보였다. 또 400℃이하의 저온 영역에서 공간속도에 따른 메탄의 전화율에 크게 차이를 보이지 않았다.

(2)  O2-TPD/H2-TPR

Fig. 3과 4에는 분말형 알루미나 담지 백금촉매의 TPD 및 TPR 결과를 도시하였다. 100℃의 흡착온도에서 CeO2에 산소의 흡착은 관찰되지 않았지만, Pt/Al2O3-CeO2 촉매에서는 100℃, 400℃ 및 600℃에서 3개의 산소흡착 피크가 관찰되었다. 첫 번째 피크는 amorphose 상태의 alumina에 약하게 흡착한 산소로, 400℃ 두 번째 피크는 촉매 표면에, 그리고 650℃의 피크는 원자사이에 존재하는 격자산소의 피크로 생각된다. O2-TPD의 결과는 H2-TPR 결과와도 일치하는데 이들의 피크의 크기 및 위치가 촉매활성과 크게 연관을 보이지 않았다. 즉 5% 및 7.6% CeO2가 첨가된 촉매에서 TPR로 구한 피크의 크기는 컷지만 반응활성은 0.8% 첨가한 촉매보다 떨어졌다. 따라서 ceria첨가에 의하여 산소의 흡착량이 증가하지만(Table 2) 촉매의 활성이 감소하는 것은 촉매의 활성점인 미세세공을 CeO2가 막음으로서 비표면적의 감소와 아울러 금속원자수의 감소에 기하는 것으로 생각된다.

Table 2. H2-Uptake (100℃)
Catalysts	Pt(%)	H2-Uptake (□-mol/g)	H2-Uptake (□-mol H2/□-mol CeO2)
Pt/Al2O3	0.042	58	-
Pt/Al2O3-CeO2(0.8%)	0.021	67	8.30x10-2
Pt/Al2O3-CeO2(7.6%)	0.035	75	1.08x10-2

참고문헌

1. Sakai, T., Choi, B.C., Osuga, R., Ko, Y. and Kim, E.,

SAE Paper No.920596

2. Choi, B.C., Sakai, T., The 11th internal combustion engin

symposium, Japan, 1993

3. Choi, B.C., Son, G.S., Kim, E. and Lee, K.Y.,

SAE Paper No.920239