구리계 촉매와 제올라이트의 혼성촉매상에서 이산화탄소의 수소화반응

박 광천, 박 영권, 이 동근*, 임 선기

한국과학기술원 화학공학과

경상대학교 화학공학과

Hydrogenation of Carbon Dioxide over Cu-based

catalyst/Zeolite Hybrid Catalysts

Kwang-Cheon Park, Young-Kwon Park, Dong-Keun Lee* and Son-Ki Ihm

Dept. of Chem. Eng., KAIST

*Dept. of Chem. Eng., Gyeongsang National University

서 론

최근들어 지구전체의 평균기온이 상승하는 □온실효과□가 중요한 환경문제의 하나로 부각되고 있다. 온실효과를 유발하는 원인물질로는 CO2, NOx, CH4 및 CFC등이 알려져 있다. 이산화탄소는 CFC에 이어 멀지 않은 장래에 배출규제가 시작될 전망이다. 이에 따라 이산화탄소의 배출억제 및 이의 회수/이용에 관한 적극적인 대비가 필수적이다.

이산화탄소는 화학적으로 볼 때 △Gof가 -94.26kcal/mol로 지극히 안정한 화합물이기 때문에 이산화탄소의 활성화는 높은 에너지의 환원제나 외부의 에너지가 공급되어야 하는 고난도의 기술이 요구된다. 이산화탄소의 고정화는 전기화학, 광화학등 여러 가지 방법을 생각할 수 있으나, 현재까지 가장 실현 가능성이 있는 이산화탄소의 저감책의 하나로 촉매화학적인 방법이 있다.

즉 화력발전등으로부터 주로 배출되는 이산화탄소를 농도가 짙게 분리, 회수한 다음 이를 접촉수소화하여 메탄올, 에탄올 등의 함산소화합물로 변환하거나, 고성능 액상 탄화수소계 연료 또는 고가치의 화합물 원료로 변환하는 것이 효과적이다.

이산화탄소의 수소화반응을 통한 메탄올합성에 관한 연구가 활발하게 되고 있으며[1,2], 직접적으로 탄화수소로의 전환에 관심이 모아지고 있다[3-7]. 혼성촉매는 메탄올 합성과 메탄올 전환의 기능으로 구성되어 있으며, 이산화탄소의 수소화반응에서 메탄올이 합성되어진 뒤 제올라이트의 산점에서 탄화수소로 전환된다. 구리계 촉매와 제올라이트는 각각 메탄올 합성과 MTG (Methanol-to- Gasoline) 공정, MTO(Methanol-to-Olefin)공정에 사용된다. 메탄올의 합성은 250-280℃의 온도와 높은 압력이 요구되어지며, 메탄올의 전환은 350℃이상의 고온과 낮은 압력에서 최적을 나타낸다.

본 실험에서는 ZSM-5, SAPO-5, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44와 Cu/ZnO/ZrO2의 혼성촉매상에서 분자체의 구조, 이온교환, 두 촉매의 혼합비 등에 관한 효과에 대하여 고찰하였다. 질소 흡착, N2O 적정, XRD, SEM, elemental analysis 등을 통하여 촉매의 특성분석을 수행하였다.

실 험

1. 촉매제조

메탄올 합성용 촉매들은 구리를 주성분으로 하여 제조하였다. Cu/ZnO/ZrO2 촉매를 공침법(coprecipitation)으로 합성하였다. 먼저, 각금속의 nitrate(또는 acetate)를 전구체로 하여 원하는 조성비의 용액(0.6N 수용액)을 만든다. 이때 사용한 전구체는 Cu actetate((CH3CO2)2·Cu·H2O), Zn nitrate(Zn(NO3)2·6H2O), Zr nitrate (ZrO(NO3)2·6H2O)이다. 70℃로 가열된 증류수에 위의 용액과 침전제인 0.6N NaOH 수용액을 동시에 떨어뜨리면서 침전시킨다. 이때 온도는 70℃, pH는 7±0.3을 유지한다. 1시간 동안 더 교반시킨 후에 상온으로 냉각시킨 뒤 여과와 세척과정을 거친다. 그리고 110℃ 공기분위기 하에서 12시간 이상의 건조과정을 거친 뒤 350℃에서 12시간 소성한다.

메탄올 전환용 촉매로 ZSM-5와 SAPO-5, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44를  합성하였다. 각각의 촉매는 먼저 원하는 조성으로 섞어 hydrogel을 준비하고 충분히 교반하여 균일하게 하였다. 이를 Autoclave에 집어 넣은 뒤 적정온도의 자생압력에 의한 수열과정에 의하여 결정화 시킨다. 이를 여과, 세척, 건조 과정을 거친 후, 550℃에서 소성하였다. 합성조건은 Table 1에 나타내었다. ZSM-5 경우, 1M NH4Cl 수용액으로 70℃에서 이온교환의 시간을 달리하여 H-form으로 바꾸었다.

혼성촉매는 메탄올 전환촉매와 제올라이트를 물리적으로 혼합하여 제조하였다. 촉매는 pelletizing한 후 부수어 60-100mesh에 해당하는 부분을 사용하였다.

2. 촉매특성분석

메탄올 합성촉매의 특성분석은 질소흡착법과 XRD를 이용하여 분석하였으며, N2O적정법을 이용하여 Cu의 비표면적을 측정하였다.

제올라이트의 특성분석은 XRD, SEM, ICP(Inductively coupled plasma)를 사용하여 분석하였다.

결정구조를 확인하기 위해 monochromic CuK□ radiation을 사용하여 Rigaku X-ray diffracometer로 분석하였다. 제올라이트의 결정 크기와 모양을 살펴보기 위해서 SEM(Philips 535M)을 사용하였다. 구리의 비표면적은 Chinchen 등[8]의 reactive frontal chromatographic method를 사용하여 N2O적정량을 구하여 계산하였다.

3. 촉매반응실험

촉매 1.0g을 stainless-steel 반응기에 충진한 후 먼저 환원과정을 거쳤다. 환원이 끝난 후, 혼합기체(H2/CO2=3)를 흘리면서 압력을 상승시키고 안정화된 후 GC (Hewlett-Packard 5890 series II)의 TCD와 FID를 이용하여 on-line으로 반응물의 분석을 수행하였다.

결과 및 고찰

Table 2는 350℃에서의 이산화탄소의 수소화반응의 수행결과를 나타내었다. HZSM-5를 포함하는 혼성촉매상에서는 탄화수소 성분 중 에탄이 가장  많았으며, C3+ 성분이 SAPO에 비하여 적었다. 이는 반응중간체로 여져지는 에텐으로부터 탄소수가 많은 탄화수소로의 체인 전파가 HZSM-5의 강산점에 의해서 잘 이루어지지 않았음을 의미한다. 상대적으로 약한 산점을 가진 SAPO의 혼성촉매의 경우는 ZSM-5의 경우 보다 체인 전파를 가능하게 하여 C3+성분이 더 많은 것으로 생각된다. SAPO-5의 혼성촉매에서는 부탄의 선택도가 높았으며, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44의 혼성촉매에서는 프로판의 선택도가 높았다. 이는 SAPO-5의 기공은 12-ring인 large pore(7.3Å)이고, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44는 8-ring인 small pore(3.8Å)의 기공 크기에 의한 형상선택성에 기인한다. 반응온도가 올라가면 CO의 수율과 탄화수소의 수율이 같이 증가한다. CO는 역수성반응에 의해 생기며 열역학적으로 온도가 증가함에 따라 생성이 증가한다. CO의 생성을 억제하면서 탄화수소로 전환이 많이 이루어지는 촉매의 개발이 요구된다.

Table 1. Molar ratio of reaction mixtures and reaction conditions

Catalysts	Molar ratio	Temp.	Time
ZSM-5(70)a	0.2TPABr-0.1Na2O-SiO2-0.014Al2O3-40H2O	170℃	72hr
SAPO-5	2.0TEA-0.7SiO2-Al2O3-0.9P2O5-60H2O	200℃	72hr
SAPO-18	2.0DIEPA-1.0Al2O3-0.6SiO2-0.9P2O5-50H2O	170℃	72hr
SAPO-34	2.0MOR-1.0Al2O3-0.6SiO2-P2O5-60H2O	185℃	48hr
SAPO-44	1.0CHA-1.0Al2O3-0.6SiO2-P2O5-50H2O	200℃	72hr

TPABr	: Tetrapropylammonium bromide

TEA	: Triethylamine

DIEPA	: Diisopropylethylamine

MOR	: Morpholine

CHA	: Cyclohexylamine

a	: Ratio of SiO2/Al2O3

Table 2. CO2 hydrogenation over hybrid catalysts

Catalyst	Cu/ZnO/ZrO2 +HZSM-5	Cu/ZnO/ZrO2 +SAPO-5	Cu/ZnO/ZrO2 +SAPO-18	Cu/ZnO/ZrO2 +SAPO-34	Cu/ZnO/ZrO2 +SAPO-44
CO2 conv.(%)	29.0	29.9	31.7	29.0	30.6
Yiled(%)
H.C.	2.3	2.8	0.6	8.3	11.5
CO	23.7	26.7	28.0	17.3	16.9
MeOH	2.9	0.4	3.0	3.4	2.1
DME	0.2	0.1	0.2	0.1	0.0
H.C. Selectivity (wt. %)
C1	20.4	5.6	10.4	4.4	3.0
C2	66.9	10.1	24.3	28.0	25.6
C3	9.7	23.4	47.8	49.5	52.6
C4	2.8	33.1	14.0	16.3	16.6
C5	0.2	12.3	3.5	1.8	2.1
C6+	0.0	15.7	0.0	0.0	0.0
C2+ yield (wt.%)	79.6	94.4	89.6	95.6	97.0

Pressure 28atm, Temperature 350℃, H2/CO2=3, SV=1200ml/g.-cat/h

참고문헌

1. A. Ya Rozovskii, Russ. Chem. Rev., 58 (1989) 41.

2. G.C. Chinchen, K. Mansfield and M.S. Spencer, ChemTech. (November 1990) 693.

3. K. Fujimoto and T. Takeshida, Appl. Catal., 31 (1987) 13.

4. T. Inui and T. Takeguchi, Catal. Today, 10 (1991) 95.

5. K. Fujimoto and K. Yokoda, Chem. Soc. Jpn. Catal. Lett., (1991) 559.

6. M. Fugiwara and Y. Souma, J. Chem. Soc. Chem. Commun., (1992) 767.

7. T. Inui, K. Kitagawa, T. Takeguchi, T. Hagiwara and Y. Makino, Appl. Catal. A, 94 (1993) 31.

8. G.C. Chinchen, C.M. Hay, H.D. Vandervell and K.C. Waugh, J. Catal., 103 (1987)  79.