MCFC용 내부개질 촉매의 제조와 반응특성

문형대, 이호인

서울대학교 공업화학과

The Preparation and Reaction Characteristics of Internal

Steam Reforming Catalysts for MCFC

Hyeung Dae Moon, Ho-In Lee

Department of Chemical Technology, Seoul National University

서론

수증기개질반응은 크게 내부개질반응과 외부개질반응으로 나눌 수 있다. 외부개질형은 반응기의 설계가 용이하고 기존의 상용촉매를 사용할 수 있어 촉매 선정에 별 어려움이 없으나, 연료전지 외부에 개질반응기가 별도로 필요하여 부피가 크고, 스택 내부에 냉각층을 설치해야 하는 단점이 있기 때문에 최근에는 내부개질형이 많이 연구되고 있다[1, 2].

내부개질반응은 개질반응에 필요한 열을 전지반응의 반응열로부터 공급받을 수 있고, 개질반응에서 얻어지는 수소를 직접 전지반응에 사용하므로써 이론적 전환율보다 높은 탄화수소의 전환율을 얻을 수 있다[1, 2]. 그러나, 탄소침적 등의 일반적인 촉매의 피독현상 외에 전지 내에서 전해질의 증발에 따른 촉매활성 저하 등의 특별한 문제들이 발생한다. 이러한 문제들은 촉매를 비활성화시켜 전체 연료전지스택의 수명을 단축시킨다. 결국, 연료전지에서 내부개질반응이 외부개질반응을 대체하기 위해서는, 개질반응동안 촉매의 비활성화를 억제하여 장시간의 연료전지스택 운전에도 촉매층이 충분한 활성을 유지할 수 있어야 한다.

내부개질용 촉매는 상업용으로 시판되어지는 것이 없기 때문에 사용하는 연료전지스택에 적합한 촉매와 촉매충전방식을 개발하여 전지의 운전조건을 확립하는 것이 절실히 요구되고 있다.

본 연구에서는 상용촉매의 특성을 분석하고 이를 바탕으로 수증기개질반응의 활성이 우수한 촉매를 제조, 선별하여 반응온도, 접촉시간, H2O 공급량, 탄산염 증기의 접촉이 반응성에 미치는 효과를 확인해 보았다.

실험방법

Table 1은 상용촉매의 특성을 BET, H2 화학흡착, XRD, ICP, CHN 방법을 이용하여 분석한 결과이다.

상용촉매의 성분분석 결과를 바탕으로 담체의 성분과 구조를 변화시키며 촉매를 제조하였다. 촉매제조의 방법으로는 기존의 함침법 이외에 Fig. 1과 같은 액상산화법을 이용하였다. 함침단계를 □Im□으로, 액상산화단계를 □LPO□로 각각 지칭하여 촉매제조방법을 표기하였다. 상용촉매의 분석결과를 바탕으로, □-Al2O3 위에 니켈과 마그네슘의 전구체를 혼합하여 함침-액상산화한 촉매(A)와 □-Al2O3 위에 마그네슘질산염을 함침하여 소성시킨 후 그 위에 니켈질산염을 함침-액상산화한 촉매(B), □-Al2O3 위에 니켈질산염을 함침-액상산화한 촉매(C), MgO위에 니켈질산염을 함침-액상산화한 촉매(D)를 각각 제조하였다.

Fig. 2와 같은 장치를 제작하여 상용촉매와 제조한 각 촉매의 수증기 개질반응활성을 확인하였다. 이때 반응온도, 메탄과 H2O의 공급속도 등을 변화시켜 반응성의 변화를 확인하였다. 수증기는 syringe pump 를 이용하여 초순수수를 기화시켜 공급하였다. 반응물과 생성물은 물트랩을 거친 후 GC로 분석하였다.

상용촉매와 직접 제조한 촉매를 충전한, 5cm x  5cm 의 단위전지를 운전하여 각 촉매의 피독에 대한 안정성과 운전특성을 확인하였다.

결과 및 고찰

Table 1에서 보는 바와 같이, 상용촉매의 Ni함량은 28.76 wt%로 일반적인 수증기개질촉매의 담지량에 비하여 높은 담지량을 보였으며[3] 비표면적은 42.24 m2/g이었고, Mg, Ni, Al 등의 성분으로 구성된 것으로 분석되었다. XRD 및 FT-IR 결과, 상용촉매의 담체는 순수한 MgO가 아닌 Mg1-xNixO이며, 소량의 Al2O3가 섞여 있음을 알 수 있었다.

수증기개질반응에서의 촉매의 활성은 수소생성속도를 확인함으로써 알 수 있다. 수증기개질반응 결과, 상용촉매는 메탄의 전환율과 수소 선택도가 반응시간에 따라 심하게 변하여 촉매의 반응안정성이 매우 안 좋았으며, 내부개질반응에 사용된 상용폐촉매의 경우에도 활성감소가 이루어진 상태에서 안정성에 문제가 있었다. 이를 Fig. 3에 나타내었다.

모든 경우에, 함침후 공기중에서 촉매를 소성하였을 때, 매우 낮은 반응활성을 보였으며, 이러한 결과는 금속니켈이 고온에서 산소중에 노출되면 담체와 반응하여 재환원이 어려운 산화물로 변성하기 때문인 것으로 분석되었다.

액상산화법으로 제조한 각각의 촉매는 상용촉매와 비슷한 활성을 보였으며, 이를 Fig. 4에 나타내었다.  촉매C의 경우 초기활성은 높으나 탄소침적에 의해 서서히 비활성화되는 것으로 분석되었다. 상용촉매의 구조와 가장 비슷할 것으로 추정되는 촉매A의 경우, 상용촉매와 유사한 촉매활성과 반응의 불안정성을 보였다. 이에 반해, 촉매B와 촉매D의 경우 180분 경과시 비교적 높고 안정된 촉매활성을 보임으로써 이 두 촉매를 선정하여 단위전지의 운전에 사용하였다.

참고문헌

1. Linden D., "Handbook of Batteries and Fuel Cells", McGraw-Hill,

1984.

2. Shores D., Maru H., Uchita I., and Selman J. R., "Proceedings of

the Third International Symposium on Carbonate Fuel Cell

Technology", The Electrochemical Society, INC., 1993.

3. Nielsen J. R., "Catalytic Steam Reforming", Catalysis-Science and

Technology, 1984.

Table 1.  Characterization of Commercial Catalyst

Ni content(wt%)	28.76
BET surface area(m2/g)	42.24
NI dispersion(%)	2.1
Ni particle size(nm)	1.83
component	Mg, Ni, Al Ca(?), Cl(?)
C content(wt%)	0.581
H content(wt%)	0.589

Fig. 1. Preparation scheme for LPO method.

1. buble flowmeter  2. electric furnace  3. ice trap  4. heating part

5. microreactor  6. oxygen trap  7. regulator  8. sampling port

9. syringe pump 10. valve

Fig. 2. Schematic diagram of experimental apparatus used in steam

reforming reaction.

Fig. 3. Activity and stability of fresh and used commercial catalysts.

Fig. 4. Activities and stabilities of variously prepared catalysts

(A:(Ni+MgO)/□-Al2O3;Im-LPO, B:Ni/MgO/□-Al2O3;Im-LPO,

C:Ni/□-Al2O3;Im-LPO, D:Ni/MgO;Im-LPO).