Pd-Only 촉매상에서 첨가 Ceria의 Oxygen Storage Capacity와

NOx제거활성과의 상관관계에 관한 연구

신병선(정)1, 배재호(정)1, 정석진(종)1, 송영일(정)2, 여권구(정)2, 김영우(정)2

경희대학교 공과대학 화학공학과1

현대자동차(주) 중앙연구소 연구4팀2

Studies on the correlation between NOx reduction Activity and

Oxygen Storage Capacity of Ceria add to Pd-only catalysts

Byeongseon Shin1, Jaeho Bae1, Sukjin Choung1,

Youngill Song2, Kweongu Yeo2, Youngwoo Kim2

Dept, of Chem. Eng., Kyung Hee Univ1.

Hyundai Motor Co. Research Center , Research 4 Team2

서론

미국 California에서 1975년부터 자동차에 촉매전환기 장착을 의무화한 이래 1994년 TLEV, 1997년 LEV,ULEV등 배기가스 규제 단계적으로 강화되고 있다. 이에 국내의 자동차 업계에서는 현재의 삼원촉매(Pt/Rh, Pd/Rh계)전환기 시스템을 이용하여 현재의 TLEV 규제를 만족시키고 있고 LEV대응을 위해 1995년도 부터 촉매시스템 개발에 착수하고 있다[1].  현재,TLEV와 LEV규제에서 가장 중요한 변화는 배기가스중의 THC의 저감이다.  자동차 주행중 발생하는 THC의 80%가 엔진시동후 120초내에 발생하는데 그 이유는 촉매가 활성화 온도에 이르지 못하기 때문이다. 이를 만족시키기 위하여 촉매장착시스템의 개량 및 저온활성이 우수한 촉매의 개발 등의 연구가 이루어져 왔다. 즉, 초기시동시 촉매를 조속히 활성화시키기 위하여 촉매 전환기를 엔진에 가깝게 장착시키는 시스템의 개량( MCC,CCC등)연구가 그 예이다. 그러나, 이 시스템의 경우 정상 및 고속주행시 촉매층의 온도가 1000℃까지 상승되므로 이 시스템에 장착되는 촉매는 기존 촉매에 비하여 고온 내구성을 갖추어야 한다[1],[2]. 이에 적합한 촉매는 열적안정성이 강한 Pd-only 촉매가 가장 적합한 것으로 알려져 있다. Double layer로 구성된 Pd-Only촉매는 bottom layer에 composite ceria 및 Bulk Ceria(CeO2)를 적절하게 혼합하여 고온에서도 높은 OSC(Oxygen Storage Capacity)를 갖게하여 CO와 HC의 정화효율을 극대화 시키고 나아가서 저온활성도 우수하게 설계되어 있는 것으로 알려져 있다. 이에 본 연구에서는 고온내구성 및 OSC 능력이 우수한 Composite Ceria를 제조하여, 열적특성을 상호 비교검토하여 최적의 OSC 능력을 갖는 Ceria를 제안하고 이로부터 NOx 제거활성과의 상관관계를 검토하고자 한다.

이론

Ceria의 Oxygen Storage/ Release phenomena는 알려진 바와 같이[3] 다음과 같은 반응에 의해서 진행이 된다.

1) Storage(Lean A/F)

O2 + 2Ce2O3  ---> 4CeO2

2) Release(Rich A/F)

CO + 2CeO2   ---> CO2 + 2Ce2O3

즉, Fuel Lean side에서 3가 Ce2O3가 Oxygen을 storage하여 4가 형태의 CeO2를 생성하고 Fuel Rich side에서는 Lean side에서 생성된 CeO2가 CO와 반응하여 Oxygen를 release하여 CO2를 생성함과 동시에 Lean side에서 O2을 storage할 수 있는 3가의 Ce2O3를 다시 생성하는 반응이 반복적으로 일어나게 된다. 따라서, 본 연구에서는 이와 같은 원리에 의하여 Oxygen Storage Capacity를 측정할 수 있는 장치를 자체 제작하여 O2을 먼저 흘려주면서 storage한 다음 CO를 흘려주면서 생성되는 CO2의 양을 측정하여 OSC을 측정하였다[4].

실험

Ceria의 내열성 및 OSC 향상을 위하여 Ceria에 Zr, La, Nd을 각각 1:3의 mole 비로 첨가하여 Co-precipatation방법에 의거, 촉매를 제조하였으며, 이들 촉매들의 950℃, 12hrs aging 전후에 있어서의 내열특성 및 OSC 변화양상을 살펴보고자 XRD, BET 및 OSC를 상호비교 검토하였다. 또한, OSC를 측정하기 위하여 먼저 He으로 전처리 한다음 500℃에서 O2 을 storage 한다음, 400℃에서 CO를 흘려주면서 생성되는 CO2와 NOx의 상관관계를 검토하여 보고자 Bulk Ceria(CeO2)와 제조된 Composite ceria를 적정한 비율로 혼합, 이를 washcoating하여 NOx 제거활성 실험을 실시, OSC와의 상관관계를 검토하였다.

결과 및 고찰

reference 촉매로서 Bulk Ceria(CeO2)를 대상으로  950℃, 12hrs aging 전후에 있어서의 XRD를 검토하여 보았다. Fig.1에서 볼수있듯이 Fresh에 비하여 aging후 전체적으로 peak의 intensity가 상당히 증가하는 것을 볼수 있는데 이는 Aging후 CeO2의 particle이 고온으로 인하여 sintering 됨에 따라 CeO2의 particle이 성장하는것에 그 원인이 있는 것으로 사료되며, 이로부터 내열성이 상당히 취약하다는 것을 알 수 있었다.  그러나, Composite Ceria인 (Ce.Zr)O2의 경우 950℃, 12hrs aging 전후에 있어서 peak intensity의 변화가 거의 없음을 알 수 있었다(Fig.2 참조). 또한 한가지 특이한점은 Bulk Ceria의 Peak intensity가 aging 후 전체적으로 증가한것에 비해, (Ce.Zr)O2의 경우, (2,0,0) 면과 (3,1,1)면의 intensity는 aging후 오히려 감소하는 것을 볼 수 있는데 이로부터 aging후 Bulk Ceria와는 다른 양상으로 OSC의 변화가 있을것이라는 것을 추측할 수가 있었으며, 이로부터 Bulk Ceria에 비하여  aging후 내열성 및 OSC가 상당히 향상될것으로 사료된다.

Fig.1 XRD results of CeO2                Fig.2 XRD results of (Ce.Zr)O2

그러나, Nd 및 La을 첨가한 Composite Ceria의 경우(Fig.3), aging후 전체적으로 peak intensity가 상당히 증가하고, 또한, Oxygen을 storage 할수 있는 CeO2 형태의 peak가 관찰되지 않음에 따라 내열성 및 OSC가 상당히 감소할것으로 사료된다.  이상의 결과는  BET 결과와도 잘 일치하고 있는데, Table 1 에서 볼수 있듯이, Bulk Ceria 및 Composite Ceria가  aging후 전체적으로 표면적이 크게 감소하고 있으나 Bulk Ceria에 비하여 Zr을 첨가한 (Ce.Zr)O2가 비교적 높은 표면적을 유지하고 있었으며, Nd 및 La을 첨가한 composite ceria의 경우, aging전후에 있어서 아주 작은 표면적을 유지하고 있는 것을 관찰할 수가 있었다.

Table. 1 BET Surface area

Type of Ceria	Fresh	Aged
Bulk Ceria(CeO2)	212.2	1.8
(Ce.Zr)O2	142	17.4
(Ce.La)Ox	14	5.2
(Ce.Nd)Ox	19	10.6

Fig.3 XRD results of composite ceria

이상의 결과는 OSC측정결과와도 잘 일치하고 있는데, Table 2.에서 볼 수 있듯이, (Ce.Zr)02를 제외한 Bulk Ceria 및 La, Nd을 첨가한 Composite ceria의 경우, aging후 OSC가 감소한데 비하여, (Ce.Zr)O2는 오히려 OSC가 aging후 증가하는 것을 볼 수 가 있었다. 이는 앞에서도 언급하였듯이 XRD결과로부터, aging후 peak intensity가 감소하는 (2,0,0)면과 (3,1,1)면에 의한 영향, 즉, structure distortion에 의한 것이라고 사료되어진다.  이상의 XRD,  BET 및 OSC 측정결과로 부터,  내열성 및 OSC 향상측면에서 가능성이 있는 (Ce.Zr)O2를 중심으로, Bulk Ceria 와 (Ce.Zr)O2를 Pd-Only 촉매 성분(La, Ba, Pd등)에 여러 가지 비율로 적절하게 혼합, Washcoating Slurry 용액을 제조한 다음,건조, 소성하여 최종적으로 제조된 powder type 촉매를 사용, 자체제작된 OSC 측정장치를 이용하여 OSC를 측정하였다.   그 결과 Fig.4에서 볼수 있듯이 ,950℃, 48hrs aging 후 Bulk Ceria를 단독으로 사용한 ES-4-M 및 Composite Ceria를 단독으로 사용한 ES-8-M촉매에 비하여 , Bulk Ceria 와 Composite Ceria의 비가 적절하게 혼합된 ES-5-M 촉매계가 가장 우수한 OSC를 보여주고 있었다. 이로부터, Bulk Ceria 및 Composite Ceria를 단독으로 사용하여서는 aging후 만족할 만한 OSC를 보여주지 못하고 있으나, 이를 조합하여 사용할 경우, OSC의 향상을 볼 수 있었다.

Table.2 OSC results of composite ceria

Type of Ceria	Fresh	Aged
Bulk Ceria(CeO2)	223 ppm	132 ppm
(Ce.Zr)O2	347 ppm	458 ppm
(Ce.La)Ox	221 ppm	150 ppm
(Ce.Nd)Ox	188 ppm	102 ppm

Fig. 4 OSC results of Pd-Only cat.

Reference

[1] 강병선, □8회 촉매연구토론회□, p21, 1995

[2] J.E.Kubsh et al., "Catalysis and Automotive Pollution Control II", p125,1991

[3] Galen B. Fisher et al., SAE, 931034

[4] Shin ichi Matsumoto et al.,"觸媒□, Vol.37, No.6, p496, 1995