황산 제조공정에서 배출되는 SO2 농도의 최소화에 대한 연구

조병학, 김형석, 김인원

건국대학교 화학공학과

A Study on the minimization of

the concentration of SO2 emitted from a Sulfuric Acid Plant

Byoung-Hak Cho, Hyung-Seok Kim and In-Won Kim

Department of Chemical Engineering, Konkuk University

서론

황산(H2SO4)에 대한 제조는 맨처음 B.C. 8세기경 백반을 증류하여 만들었다. 이후 다양한 제조방법이 개발되었으며 공업적으로는 Gay-Lussac탑과 Glover탑을 사용한 연실식 황산제조법(chamber process)이 만들어졌다. 장치의 능률을 향상시키기 위하여 반탑식(semitower system), 탑식(tower system)과 같은 강력조업법이 발전되고 다시 SO2 산화과정을 V2O5, Pt, Fe2O3와 같은 촉매를 사용하는 접촉식(contact process)으로 발전되어 오늘에 이르고 있다.

최근에 컴퓨터의 수요가 급증함에 따라 많은 반도체의 제조가 요구되고 이런 반도체 박막의 제조 공정에서 황산 함유량이 99.9% 이상인 고순도 황산을 사용하는데 국내에서는 이 제품을 SO3를 과포화시킨 Oleum에서 순수한 SO3를 얻어 다시 물에 흡수시키는 방법으로 제조하거나 외국에서 수입하여 사용하고 있다. 즉 고순도의 황산을 제조하는 공정의 국내기술의 개발이 시급하다고 하겠다. 이의 제조 방법으로는 먼저 SO2를 최대한 반응시켜 SO3로 제조하는 것이 필수적인 요소이며 이는 Converter가 중요한 공정임을 알 수 있다. 또한 전화율이 높으면 미반응의 SO2의 양이 감소하므로 Converter에서 나오는 잔여가스의 SO2의 농도가 적어짐을 의미므로 환경오염을 억제하는 측면에서도 아주 유리함을 알 수 있다.

본 연구에서는 먼저 단일 접촉식 전화기(Single-contact Converter)에 대한 모델링 및 모사를 수행하여 SO2의 전화율이 최대가 되도록 최적화하였으나 여기서 잔여가스로서 배출되는 SO2의 양은 2,300 PPM정도로 이는 환경규제치인 300 PPM을 크게 넘는 수치이며, 이의 처리에 대해 실제 공장에서는 흡수제를 사용하거나 중화제를 사용하고 있는 실정이다.

SO2의 농도를 낮추는 방법으로 여러 가지 공정 중에서 처음부터 SO3로의 전화율을 높이는 이중 접촉식 전화기(Double-contact converter)를 사용한 공정이 적절하다고 판단되었으며 이에 대한 모사를 수행하여 최적화를 수행하였다.

Figure 1. Process flow diargam of a sulfuric acid plant

.

Figure 3. Single-contact converter        Figure 4. Double-contact converter

이론

단위공정의 모델링

Converter  이 공정에서 일어나는 반응은 다음과 같다.

[eqn: SO_2 ~+~ 1 over 2 O_2~] □ [eqn: SO_3 ~+~ 23,000 ``]cal

모델의 구성은 converter 외부와의 열교환이 없는 단열상태로 반응이 일어나며 축방향에 대한 물질 및 열전달은 없다고 가정하여 1개의 촉매층에 대한 모델식을 다음과 같이 나타냈다.

[eqn: {d`x_SO_3}over {d`z} ~=~ {(-`r_SO_2`) ``rho_B ``A} over F_SO_2 ~]

[eqn: {d`T}over{d`z} ~=~ - {A``(-`r_SO_2``)``rho_B``Delta`H_SO_3 } over {sum from i=1 to n F_i ``C_{p scale 75 i} }~]

여기에서 [eqn: z`]는 촉매층의 높이, [eqn: x_SO_3`]는 SO2에서 SO3로의 전화율, [eqn: ( - r_SO_2 `)]□B는 반응속도식, [eqn: Delta`H_SO_3]는 SO3의 생성열(heat of formation), Fi는 각 성분의 유량, [eqn: C_{p scale 75 i}`]는

열용량(heat capacity)을 나타낸다.

Urbanek and Trela(1980)에 의해 여러 반응속도식이 정리되었으며 그 중에서 본 연구에는 Kubota et al.(1959)에 의한 아래의 수식을 사용하였다.

[eqn: r_SO_3 ``=~ (-r_SO_2``) ``=~ E``k``{P_O_2 ``-~ (P_SO_3 ``/`` K_p ``P_SO_2`)^2} over {D^2} ``]

[eqn: D&=`` 1``+`` K_a ``P_SO_3 ``/`` P_SO_2~~~&T``<``450℃ #&=`` 1 ``+`` K_b ``P_{O_2}^½ ``/`` P_SO_2 &T``>``500℃]

여기에서 반응속도식의 단위는 mol/hr□ft3이다. E는 유효계수(effectiveness factor), k는 반응속도상수로서 4.88×108exp(-12,900/T)의 수치를 사용하였다. Ka는 1.02×10-5exp(7,025/T), Kb는 4,090exp(-8,800/T)이다.

압력의 감소는 converter의 길이에 따라 일정하게 일어난다고 가정하였다. 아래의 수치는 단일 접촉식 반응기에서 실제 공장에서의 전화기의 압력차가 2 psi로 나타나 이를 환산한 수치이다.

[eqn: {d`P} over {d`z} ~=~ -`3.197``×``10^-2~][atm]

Absorber  흡수탑은 SO3의 흡수시 생성되는 미스트(mist)를 최소한으로 발생되도록 하고 생성된 미스트는 미스트 제거기를 사용하여 제거한다. 여기서는 비등온 향류 기-액 충전탑 모델을 사용하였다. 또한 SO3의 흡수 정도는 다른 기체에 비해 매우 높으므로 다른 기체는 흡수되지 않는 것으로 가정하였다.

모델식은 다음과 같이 나타내었다.

[eqn: -`` {d`y} over {d`(NTU)_M} ~=~ y ``-``y_i~]

[eqn: -`` {d`t} over {d`(NTU)_H} ~=~ t ``-``T~]

[eqn: -`` {d`T} over {d`(NTU)_M} ~=~ G over {L ``Cp_L} ``left( Cp_G`` {d`t} over {d`(NTU)_M} ``+`` Q`` {d`y} over {d`(NTU)_M} ``right)]

여기서 y는 가스상의 bulk에서의 SO3의 몰분율이고 yi는 가스상과 액체상의 접촉면에서의 SO3의 몰분율인데 SO3가 경막(film)에서의 저항에 구애받지 않고 흡수된다고 가정하여 0으로 사용하였다. (NTU)M은 물질전달 단위수(number of mass transfer unit), t는 가스상의 온도(℃), T는 액상의 온도(℃), (NTU)H은 열전달 단위수(number of heat transfer unit), G는 가스의 유량, L는 액체의 유량, CpG와 CpL는 각각 기체와 액체의 열용량을 나타낸다.

물질전달과 열전달의 단위수에 대한 것은 Sawistowski and Smith(1963)에 의해 아래의 식으로 정리되었다.

[eqn: d`(NTU)_H ~=~ beta ``d`(NTU)_M~]

□= (Sc / Pr)1-c

[eqn: HTU_G ``=`` alpha ``left( G^0.3 over L^0.25 right)]

여기서 Sc는 Schmidt Number, Pr은 Prantle Number, c = 0.4이다. 또 □는 충전물에 따른 함수로 1.47의 수치을 사용하였다.

NTUM의 계산은 전달단위수, 전달단위높이에 대한 기본적인 정의로부터 유도한

아래의 수식에서 간단히 구할 수 있다.

[eqn: NTU_M ~=~ z_T over HTU_G ~]

목적함수(Object function) 구성

기본적으로 고순도의 황산을 제조하려면 Absorber에서 SO3의 양이 많이 있어야 되며 이는 Converter에서의 전화율(conversion)이 높아야 한다는 것을 나타낸다. 또한 전화율이 높으면 잔여가스 중의 SO2의 양이 감소하게 된다. 그러므로 본 최적화에 대한 목적함수로서 전화율이 최대가 되어 SO2의 양이 최소가 되도록 목적함수를 구성하였다.

결과 및 토론

단일 접촉식 전화기의 경우 잔여가스 중의 SO2의 양이 환경규제치를 훨씬 벗어나 있어 앞에서도 언급했듯이 다른 여러 가지 방법 (반응온도의 변화, 압력의 변화 촉매층 높이의 변화, 반응된 가스 혹은 feed의 일부 재순환, recycling, 이중흡수방식 등)을 고찰하여 본 바, 여러 방법 중에서 잔여 SO2를 고려하여 이중 접촉식 전화기로서 최적화를 수행하였다.

단일 접촉식 전화기와 이중 접촉식 전화기에 대해 최적화한 수치를 이용하여  모사에 대한 결과를 Fig. 5과 Fig. 6에 나타내었다. 여기서 평형 전화율은 여러 문헌의 수치가 일치하지 않는 바 그 중에서 Kelly(1949)의 식에서 평형전화율을 계산하여 모사를 수행하였다.

전화율에 큰 영향을 미치는 조작변수로 feed에서 SO2의 조성비, 온도, Converter에서 각 촉매층의 높이 등을 들 수 있었으며 그 중에서 feed에서 SO2의 조성비가 전화율에 가장 큰 영향을 미쳤다. 즉 SO2의 양이 적으면 전화율이 높아지나 황산의 생산량을 고려하여 feed에서 SO2의 조성비를 주어야 한다. 본 연구의 모사에서는 7.8∼10.0mol%의 범위에서 수행하였다. 온도와 촉매층 높이의 경우에 대해서는 최대전화율 근처에서 이 두가지 변수에 대해 매우 민감하게 변화하였다.

Figure 5. Conversion vs. temperature     Figure 6. Conversion vs. temperature

in the single-contact converter           in the double-contact converter

특히 아래의 Table 1에서 보듯이 이중 접촉식에 대한 최적화를 수행하여 모사한 결과를 살펴보면 잔여가스 중의 SO2의 양은 조성비를 변화시키더라도 75∼202 PPM정도로 환경 규제치에 훨씬 못 미치는 수치로 나타났다. 즉 단일 접촉식에서처럼 SO2 처리에 따른 부대시설이 필요없게 됨을 알 수 있다.

Table .  이중접촉식 전화기에 대한 단분포의 최적화 및 모사

SO2 mol%(SO2:O2)	각 단의 분포(in)				전화율	SO2농도 mol/hr (PPM)
	1	2	3	4
7.0 (1:2.01)	19.28	13.29	13.93	18.50	0.9990	0.26 (75)
7.8 (1:1.70)	18.03	13.39	14.08	19.50	0.9989	0.31 (98)
8.0 (1:1.63)	17.26	15.91	15.07	16.75	0.9989	0.31 (100)
9.0 (1:1.34)	14.40	14.77	16.33	19.50	0.9987	0.36 (134)
9.5 (1:1.22)	14.07	18.31	16.31	16.31	0.9985	0.42 (166)
10.0 (1:1.11)	14.49	18.17	16.17	16.17	0.9983	0.48 (202)

감사의 글

본 연구를 지원해주신 공정산업의 지능자동화 연구센터와 한국과학재단에 감사의 뜻을 표합니다.

참고문헌

1. C. M. Crowe, A. E. Hamielec, T. W. Hoffman, A. I. Johnson, P. T. Woods, Chemical Plant Simulation, Prentice-Hall, 1971.

2. A. Urbanek and M. Trela, "Catalytic Oxidation of Sulfur Dioxide," Catal. Rev. Sci. Eng., 21(1), 73-133 (1980).

3. H. Kubota, M. Ishizawa, and M. Shindo, The Rate of Catalytic Oxidation of Gaseous Sulfur Dioxide with Vanadium Catalyst, Sulfuric Acid Japan, 12, 243, (1959).

4. H. Sawistowski and W. Smith, Mass Transfer Process Calculations, Interscience, New York, 1963.

5. K. K. Kelly, Contributions to the Data on Theoretical Metallurgy, X: High- Tempearture, Heat Capacity, and Entropy Data for Inorganic Compounds., U. S. Dept. of the Interior, 1949.