Polyester 축중합 공정 회분식 반응기의

전산 모사 및 운전 최적화 연구

강우철, 박융호

한양대학교 화학공학과

Simulation and Optimization of Batch Polycondensation

Reactor for Polyester Manufacture

Woo-chul Kang, Yeung-ho Park

Dept., of Chemical Engineering, Hanyang University

서론

축중합 회분식 반응 공정은 polyester film 등의 제조에 널리 사용되고 있으나,

이에 사용되는 반응기의 압력 및 온도 조건의 설정은 경험에 의해 이루어지고 있으며, 공정조건 변화에 따르는 영향에 대한 이해가 부족하여 산업현장에서 최적운전을 실현하는데 많은 어려움이 따르고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 여러 연구자들이 공정 모델을 세워 공정변수의 영향을 연구하고 공정 최적화를 시도한 바 있다. Ravindranath 등[1] Kumar 등[2,3] Lei 등[4]이 회분식 반응기에 대한 모델을 수립하였으나, 중합도 30 까지 정도의 prepolymerization step 에 대한 것이었고 물질 전달을 고려하지 않은 것들 이어서 산업용 회분식 반응기에는 적용이 곤란한 문제가 있다. 한편 최종 축중합 단계에 대해서는 Ravindranath 등[5,6], Laubriet 등[7], Cheong 등[8], Gupta 등[9]이 물질전달의 영향을 고려하여 모사한 바 있으나 이들 모델은 모두 연속 공정의 finisher type에 대한 것 이어서, 축중합의 전단계에 걸친 반응기 모델은 연구된 바가 없다. 이는 축중합 회분식 반응기 내의 물질 전달 현상을 정확하게 모사하는데 어려움이 많기 때문으로 생각되나, 축중합 회분식 반응기의 산업적 중요성을 고려할때, 적절한 가정을 도입해서라도 반응기내의 화학적 변화를 어느정도 예측할 수 있는 모델을 만드는 것이 필요하다고 생각된다.

본 연구는 이러한 배경에서 polyester 제조용 회분식 축중합 반응기에 대한 모델을 만들어서 공정 변수의 영향을 파악하도록 하고 이를 이용하여 온도 및 압력의 profile을 동시에 변화시키면서 반응 생성물의 중합도, 부산물 함량에 미치는 영향을 살펴봄으로써 최적의 온도 profile 및 압력 profile을 찾고 나아가 반응시간 단축의 방법을 찾아보고자 하였다.

공정의 전산 모사

회분식 반응기를 이용한 polyester 제조 공정은 에스테르화 반응기와 축중합 반응기로 이루어지는데, 원료인 TPA(terephthalic acid)와 EG(ethyleneglycol)가 첫 번째 반응기에서 BHET(bis-2-hydroxylthyl terephthalate)로 되며 이들이 두 번째 반응기에서 중합도 103 정도의 PET로 바뀌게 된다. 에스터화 반응의 부생성물인 물은 증류탑에서 제거되며 축중합 반응의 부산물인 물과 EG는 축중합 반응기에서 진공 펌프를 이용하여 연속적으로 제거해주게 된다.

본 연구에서는 PET 제조 연속공정의 plant data[10]를 기준으로 하였는 바, 연속중합공정의 prepolymerizer와 finisher들은 결합하여 하나의 축중합 회분식 반응기로 만들고 각 반응기에서 활용된 원료 및 압력조건들을 회분식 반응기에서 시간에 따라 변화되는 조건들로 바꾸어 주었다 (그림. 1). 축중합 반응기의 feed로는 에스터화 반응기를 거쳐 나온 생성물로서 중합도 6을 가지는 BHET 및 oligomer들의 혼합물을 사용하였다.

그림. 1 축중합 반응기의 공정 모사 조건 (base condition)

회분식 축중합 반응기의 모사에 있어서는 산업계에서 널리 이용되는 상용공정모사기인 ASPEN PLUS의 RBATCH모델을 이용하였는데 이는 반응시간별로 온도 및 압력의 profile을 지정해 줄 수 있는 option을 가지고 있어 온도 및 압력 profile의 변화에 따른 영향을 조사하는데 매우 유용한 tool이 되었다.

축중합 반응기에서 일어나는 반응들 중 EG와 물을 생성시키는 축중합 반응들과 aldehyde, DEG(diethylene glycol), 들을 생성시키는 열분해 반응들이 본 연구의 모델에 포함되었다.

이러한 반응의 모사에 있어서 중합반응을 reactive end group들의 반응으로 모사하는 방법을 사용하였으며, end group들을 나타내는 데에는 Mock[11] 등에 의해 고안된 polymer segment method를 사용하였다.

각 물질에 대한 물리적 성질들은 ASPEN PLUS내의 data bank과 physical property estimation방법을 이용하여 구하였는데 자세한 사항은 전에 수행된 연구[10]과 같다. 축중합 단계에서 발생되는 EG나 물의 제거가 반응에 지대한 영향을 미치는 것으로 알려져 있으나, batch반응기에서 이러한 물질전달을 모사한 사례는 없으므로, 본 연구에서는 Cheong 등[8]이 사용한 finisher에서의 물질전달 모델을 원용하여 모사를 시도하였다. EG나 water는 기포를 형성하고 이 기포가 액면으로 이동됨으로써 물질전달이 일어나는데, 기포의 형성과 액내 이동의 모사는 매우 복잡하므로 이를 finisher에서 일어나는 액막 물질전달로 가정해 보면

전달속도=[eqn: k_c a(C_i - C_i,eg )]

이 된다. 여기서 물질전달 면적 [eqn: a]는 기포의 발생과 이동에 관련된 부분이고, 괄호안의 부분이 계면근처 액 중의 농도차를 나타낸다. 계면의 농도, [eqn: C_i,eq]는 기상과 평형을 이루고 있으므로, Laubriet[7]의 경우와 같이 생각하면

[eqn: C_i,eg = LEFT ( C~~poly over {1- SUM from { j } {y_i ``` P} over {gamma_j ``` P_j^□}} RIGHT ) LEFT ({y_i ``` P} over { gamma _i ``` P_i^□ } RIGHT )]

로 나타낼 수 있는데 여기서 Cpoly는 polymer end group의 수의 합이며, [eqn: y_i]는 증기의 분율, P는 총 압력, [eqn: P_i^□]는 증기압이고, 는 [eqn: gamma _i]는 활동도계수이다. [eqn: gamma _i]를 Flory-Huggins model에 의해 구하면

[eqn: gamma _i `` = ``i over m exp LEFT ( ``1``- ``1 over m ``-``x`` RIGHT )]

로 표시되는데 여기서 [eqn: m]은 polymer와 [eqn: i] 성분의 molar volume의 비로서 중합도와 같다고 생각할 수 있고 polymer-solvent interaction parameter,[eqn: x]는 1.3으로 볼 수 있다. [8] 여기서, 액 중의 휘발성분인 EG와 물은 고분자 혼합물에 비해 그 양이 미미하여 이들과 고분자 혼합물 간의 상호영향 만이 중요하므로, 물과 EG의 기상조성은 각각 0.5씩으로 하고 이들의 활동도 계수도 같은 것으로 가정하였다.   EG와 물이 액상에서 제거되는 현상은 다음과 같은 pseudo-chemical reacrion으로 처리하였는데 여기서 VW와 VEG는 기화되어 반응에 참여하지 않는 물과 EG를 나타내는 가상적 성분들이다.

[eqn: EG ~~ ->``` VEG]

W → VW

이들의 물질전달속도를 화학반응 속도식에 넣어 반응기의 물질 수지 계산에 고려되도록 하였으며, 앞서 정의된 물질전달 계수 및 면적은, 주어진 운전조건에서 최종중합도가 103이되도록 fitting하여 결정하였다. 이러한 과정을 통하여 연속중합공정과 같은 중합도의 제품을 생산할 수 있는 회분식 축중합 반응기의 모델을 얻을 수 있었다.

결과 및 고찰

먼저 base condition에서 반응의 진행상황을 보면 반응기 내에서 시간에 따라 중합도와 대표적인 부산물인 DEG 생성량이 변화하였는데, DP의 경우 초기에는 완만한 증가를 보이다가 후기에 빠른 DP의 증가를 보여 최종 중합도인 103에 이르는데, 이는 축중합 반응의 전형적인 양상이었으며,  DEG는 PEG와 농도가 큰 반응초기에 빠른 속도로 생성되는 모습을 보였다. 다음으로 이러한 과정을 거쳐 얻어지는 최종 생성물의 중합도와 DEG함량에 미치는 반응온도와 반응압력의 영향, 온도 및 압력 profile의 영향, 압력 조건과 온도 조건의 결합 효과 를 조사하여 최적의 온도 및 압력 profile을 얻을 수 있었다.

그림. 2 온도와 압력을 동시에 바꾸는 경우의 profile

표. 1 온도와 압력의 profile들을 동시에 바꾸었을 경우의 반응결과

case	①	②	③	④	⑤	⑥	⑦	⑧	⑨
DP	73.7	101.7	54.0	83.4	108.4	62.9	62.4	90.8	43.1
DEG(*10-2 Kmol/HR)	4.45	4.32	4.56	4.79	4.64	4.90	4.31	4.22	4.40

참고 문헌

1.  K. Ravindranath and R.A. Mashelkar, J. Appl. Polym. Sci, 27, 2625 (1982)

2.  A. Kumar, S.K. Gupta, B. gupta, and D. Kunzru, J. Appl. Polym. Sci,27, 4421

(1982)

3.  A. Kumar, S.K. gupta, N. Somu and M.V. Satyanarayana Rao, Polymer, 24, 450

(1982)

4.  G.D.Cei and K.Y.Choi, J. Appl. Polym. Sci, 41, 2987 (1990)

5.  K. Ravindranath and R.A. Mashelkar, AICHE. J. 30, 415 (1984)

6.  K. Ravindranath and R.A. Mashelkar, Polym, Eng, Sci, 22, 628 (1982)

7.  C. Laubriet, B.LeCorre and K.Y. Choi, Ind. Eng. Chem. Res. 30, 2, (1919)

8.  S.I. Cheong and K.Y. Choi, J. Appl. Polym. Sci, 58, 1473 (1995)

9.  S.K. Gupta, A.K. Ghosh, S.K. Gupta and A. Kumar J. Appl. Polym. Sci, 29,

3217 (1984)

10. 박 융호 계광수 삼성종합기술원 그룹 기술 논문집 6, 51, (1993)

11. T.L. Mock et al. AICHE Spring National Meeting, (1988)