Polyamide 역삼투막의 수투과성 및 내염소성 향상에 관한 연구

염 민 오, 김 성 수, 김 재 진*

경희대학교 공과대학 화학공학과, *한국과학기술연구원 고분자연구부

Enhancements of water flux and chlorine resistance

of polyamide reverse osmosis membrane

Min-Oh Yeom, Sung Soo Kim and Jae-Jin Kim*

Dept. of Chemical Engineering, Kyung Hee University

*Div. of Polymer Research, Korea Institute of Science and Technology

< 1 > 서론

현재 수처리용 분리막으로 사용되고 있는 역삼투막은 salt, glucose, lactose와 같은 저분자량 용질을 분리할 수 있어 해수나 염수의 탈염에 의한 식수 제조 및 산업폐수 처리에 사용되고 있으며 초순수 제조로 전자 및 반도체 산업에도 이용되고 있다. 역삼투막의 구조는 일반적으로 0.1∼1.0 □의 두께를 갖는 선택층과 50 ∼ 150 □의 두께를 갖는 다공질층 및 지지천으로 구성되어 있으며 이는 비대칭막(asymmetric membrane)과 복합막(composite membrane)으로 나눌 수 있다.  이중 복합막은 얇고 조밀한 박막을 인위적으로 조절함으로써 높은 선택도와 투과유량을 갖고 있으며 물리적, 화학적으로 견고한 지지막을 사용함으로써 어려운 조건에서의 조작을 가능하게 한다. 따라서 비교적 소규모의 설비로 대량의 물을 처리할 수 있으며 열에너지가 필요없으므로 물리, 화학적인 상변화가 일어나지 않는 특징이 있다. 최근 개발된 FT-30과 같은 폴리아미드계 복합막들이 우수한 열적특성 및 염배제율 99% 이상의 분리특성을 가지고 있지만 염소나 오존에 의한 살균소독 시 주쇄인 amide bond가 분해되는 단점이 있어 분리성능의 저하가 발생하는 문제점을 안고 있으며 수투과도의 향상 역시 여러 분리막의 개선점으로 지적받고 있다. 이러한 염소에 대한 저항성의 향상을 위하여 trimesoyl chloride(TMC)를 이용한 폴리아미드막의 가교나 내염소성 특성을 갖는 작용기를 폴리아미드 주쇄에 도입하는 등의 연구가 활발히 진행되어 상업화 되기도 하였지만 아직도 많은 연구가 필요한 실정이다. 또한 내염소성을 갖기 위해서는 역삼투막의 구조가 친수성기와 소수성기가 고밀도로 집적된 분자골격이어야 한다는 보고도 있다. 따라서 본 연구의 목적은 수처리용 분리막으로 사용되고 있는 기존의 폴리아미드막이 갖고 있는 단점인 염소에 약한 저항성을 보완하고 재료 자체의 친수성을 증가시킴으로써 수투과도를 향상시키는 것이다. 먼저 염소에 공격받기 쉬운 amide bond가 주쇄에 존재하는 종래의 FT-30 막의 단점을 보완하기 위하여 가교반응에 의하여 amide bond에 ester bond를 추가한 공중합체를 제조함으로써 내염소성을 증대시키며, 재료 자체의 친수성을 증가시켜 전체적인 막의 친수성 및 수투과도의 향상을 도모하고자 한다.

< 2 >  실험 방법 및 장치

① 실험 물질

본 실험에 사용된 물질로는 지지막 제조에 PSf(polysulfone),  PVP(polyvinyl-pyrrolidone), NMP(n-methyl-2-pyrrolidone)가 사용 되었고, 계면중합을 통한 박막 형성시 사용된 물질로는 MPDA(m-phenylenediamine), PVA(polyvinyl alcohol), HEMA(hydroxyethyl methacrylate ), TMC(trimesoyl chloride), n-Hexane, NaOH, Benzophenone, 막의 성능 측정에 사용된 물질로는 NaCl(일반 한주소금을 사용), NaOCl(sodium hypochlorite, ≥5%) 등이다.

② 지지막의 제조

PSf을 PVP와 함께 NMP에 녹여 용액을 만든후 이 용액속에 기포가 완전히 제거된후 polyester 계의 부직포에 용액을 붓고 casting knife로 casting 한후 바로 casting된 막을 수조에 넣어 겔화시킴으로서 막을 얻었다. 여기서 사용된 용액의 조성비는 PSf/PVP/NMP=18/15/67 로 이 조성은 기존의 지지막 제조시 실험적 최적 조건의 결과에서 나온것을 그대로 사용 하였고 비용매로는 정수된 물을 사용하였다.

③ 계면중합

PVA/MPDA 및 HEMA/MPDA 수용액의 농도는 0/100, 25/75, 50/50, 75/25, 100/0 의 조성으로 1.0 wt% 으로 만들고 같은 당량의 NaOH를 넣어 용해시킨후 각 수용액마다 진공 여과를 통해 미반응 모노머를 제거한다. 그리고 이 용액에 제조한 지지막을 3시간 동안 함침시켜 지지막 표면에 모노머를 코팅하고, 코팅된 지지막을 다시 꺼내어 고무롤러를 이용하여 막표면에 과잉으로 남아있는 용액을 제거한다. 그리고 나서 TMC를 n-Hexane에 1.0 wt% 의 농도로 만든 용액으로 5분간 계면중합을 하였다. 계면중합된 복합막은 convection oven에서 60℃의 온도로 30분 동안 열처리되었다.

④ PVA 및 HEMA의 가교화

PVA crosslinking bath을 만들어 그 속에서 PVA/MPDA 막을 72시간 동안 처리하여 PVA 자체의 중합을 유도하였다. 또한 HEMA는 제조된 복합막을 로광기를 이용하여 5분간 UV를 쬐어 광중합을 통한 HEMA 자체의 이중결합의 중합을 시도하였다. 그림 1은 복합막을 만드는 과정을 도식화하여 나타낸것이다.

⑤ 복합막의 성능 실험 및 장치

측정은 건조한 복합막을 약 2시간 가량 증류수에 함침시킨 후 꺼내어 광택면을 위로 하여 RO test cell에 장치하고 2000 ppm NaCl 수용액을 채운후 cell을 밀폐시킨다. 조업압력이 30 Kg/□ 이되도록 서서히 질소가스를 넣어 주고 투과도가 정상상태에 도달한 것을 확인한 후 수투과율과 염배제율을 측정하였다. Flux와 Rejection을 측정하는데 사용된 Reverse Osmosis testing 장치는 batch type의 일본 Akico Co. 에서 제작한 장치를 사용하였고 이 장치의 수투과 유효막면적은 18□ 이다. 그리고 염배제율은 미국 YSI Inc.의 conductivity meter를 사용하여 측정하였다. 복합막의 chlorine에 대한 저항성을 알아보기 위해서는 막성능 측정이 끝난 복합막을 1000 ppm의 NaOCl 수용액에 담구어 2시간 동안 접촉시킨후 증류수로 깨끗이 세척하여 앞서 행한 방법대로 막성능을 측정하였다.

⑥ 제조한 복합막의 구조 관찰 및 반응을 통한 합성 여부

제조한 지지막과 박막을 형성한 복합막의 구조를 보기위해 FE-SEM(HITACHI, S-4200)을 사용하였고, 반응을 통한 합성은 System 2000 FT-IR Spectrophotometer (PERKIN ELMER Co.)을 이용하였다.

Dissolving HEMA/MPDA in solvent Water
↓
Thin Coating on Polysulfone substrate			Dissolving TMC (and Initiator) in solvent n-Hexane
	↓
	Interfacial Polymerization
	↓
	HEMA/MPDA Crosslinked with TMC
↓
↑	↓
	Photopolymerization
	(a)

Dissolving PVA/MPDA in solvent Water
↓
Thin Coating on Polysulfone substrate					Dissolving TMC in solvent n-Hexane
		↓
			Interfacial Polymerization
			↓
	PVA/MPDA Crosslinked with TMC
↓
↑	↓
	Crosslinking for PVA in crosslinking agent solution
	(b)

그림 1. Schematic diagrams of manufacturing process of the RO composite membrane.

(a) Preparation of HEMA/MPDA Crosslinked with TMC and Photopolymerization

(b) Preparation of PVA/MPDA Crosslinked with TMC and Crosslinking for PVA

< 3 >  실험 결과 및 고찰

그림 2에서는 여러 농도의 HEMA/MPDA 수용액에 TMC를 가교하여 복합막을 만든후 batch type의 역삼투 공정 성능 시험 장치로 시험한 결과를 나타내었다.

100% MPDA, 즉 기존의 FT-30 막의 소재로써 실험실에서 직접 제조한 것은 높은 수투과도와 염배제율을 나타내고 있다. 이는 기존의 상업용막과  비교해 볼 때 거의 비슷한 값을 나타내며, 여기에 HEMA의 농도가 점차 증가함에 따라 수투과도의 감소를 보이는데 75% HEMA 이후에서 급격한 증가를 보여준다. 또한 염배제율에 있어서도 HEMA의 농도가 점차 증가함에 따라 감소함을 알수 있다. 그리고 TMC로 가교된 이 복합막을 성능 측정후 염소처리를 일정시간동안 하였을 때 막의 성능변화을 알아보았다. 그림에서 보는 바와 같이 100% MPDA 막은 염소처리후 상당한 수투과도 향상과 염배제율의 감소를 보이는 반면, HEMA가 첨가된 복합막은 염소처리후 수투과도가 100 % MPDA 막보다는 크게 향상되지는 않았지만, 염배제율에 있어서는 염소처리전이나 후의 성능 변화에 큰 차이를 보여주지 않음으로해서 HEMA의 첨가에 따른 염소에 대한 저항성이 커진 것으로 보여진다. 그림 3에서는 HEMA에 아직까지 잔존해있는 이중결합을 광중합을 통해 단일 결합으로 HEMA 자체의 결합을 유도함으로써 이에 따른 복합막의 성능 변화를 알아 보았다. 그러나 예상과는 달리 수투과도와 염배제율에 있어 광중합을 하지 않은 복합막과 거의 비슷한 경향을 보여주고 있다. 다소 다른점은 75% HEMA에서 염소처리후의 수투과도와 염배제율의 증가를 들수가 있다.

< 4 > 참고 문헌

1. S. Sourirajan, "Reverse Osmosis and Synthetic Membranes", National Research Coucil Canada, Pub. NRCC No. 15627, Ottawa, Canada, 1977

2. J. M. Dickson, T. Matsuura, P. Blais and S. Sourirajan, J. Appl. Polym. Sci., 20, 1491 (1976)

3. D. R. Lloyd, "Materials Science of Synthetic Membranes", American Chemical Society, 273-294, Washington D.C. (1985)

4. G. Odion, "Principle of Polymerization", John Wiley and Sons, 94-97, New York (1981)

5. 김명만, 박종원, 민병렬, 멤브레인 (Membrane Journal), 4(1), 38 (1994)