흡착탑 내의 기체속도 변화와 물질전달

민준호, 서성섭

홍익대학교 화학공학과

Gas Velocity Change and Mass Transfer

in Adsorption Bed

Joon-Ho Min, Sung-Sup Suh

Department of Chemical Engineering, Hongik University

서 론

충진탑 내에서의 물질전달계수를 구하기 위하여 흔히 실험 대상이 되어지는 것은 과량의 carrier 유체 속에 측정하고자 하는 성분이 미량으로 포함되어 있는 것이다. 이때 원료를 탑 입구에서 pulse로 주입시키고, 출구에서 나오는 유체 속의 농도를 분석하여 응답곡선을 얻은 후 여기에 반영되는 물질전달계수의 영향을 구하는 방법이 많이 사용되고 있다. 이러한 chromatographic analysis에서는 흡착성분이 미량이면서 흡착특성이 선형으로 나타나는 것이 보편적이다. 흡착성분의 농도가 높아지게 되면 흡착특성이 비선형으로 나타나게 되기 때문에 벌크 조성을 갖는 원료를 그대로 사용하면서 농도의 파과곡선을 측정함으로써 물질전달계수를 구하기도 한다.

이러한 기존의 방법들은 모두다 농도 측정의 결과만을 이용하여 물질전달계수를 구하고 있다. 그러나 흡착이 진행되고 있는 탑 안으로 벌크 조성을 갖는 기체가 통과할 때에는 흡착되는 성분이 고상인 흡착제 안으로 이동하여 들어가서 흡착이 일어남에 따라, 기상의 농도가 변하는 것과 더불어 기체의 속도도 변하게 된다. 본 연구에서는 이러한 점에 착안하여 농도의 파과곡선과 속도의 파과곡선을 동시에 측정하여 물질전달계수를 구하는 연구를 수행하였다. 본 연구의 실험 대상으로는 흡착분리공정에서 흔히 사용되는 ZMS 5A 흡착제에 대한 순수한 질소와 산소를 선택하였으며, 이들의 농도 및 속도에 대한 파과곡선을 동시에 측정하여 압력과 유량 변화가 물질전달계수에 미치는 영향을 구하였다.

이 론

PSA와 같은 기체분리공정에서 흡착탑의 분리결과를 제어하고 예측하기 위해서는 흡착탑을 통과하는 벌크기체의 흡착성분에 대한 동적파과곡선(dynamic breakthrough curve)과 전달현상에 관한 파라미터들의 기초적인 연구가 이루어지고, 또한 그에 따른 흡착탑 안에서의 기체와 입자 사이의 물질수지, 열수지 및 평형등온곡선에 대한 적절한 수학적 모델식의 반영이 필수적이다. 이러한 모델식은 속도(u), 농도(C), 온도(T), 시간(t), 탑 안의 위치(z) 등의 함수로 나타내어지는데 탑 안의 복잡한 동적거동을 예측하기 위한 수치해석적인 해를 구하는 데는 많은 어려움과 제약이 따르게 되므로 수학적인 단순성을 위한 여러 가지 가정들이 사용되어진다. 본 연구에서는 등온이며 압력강하가 없는 경우를 대상으로 하였다. 또한 PSA와 같이 흡착성분의 농도가 높은 벌크기체 혼합물을 분리하는 시스템에서는 등온흡착곡선이 대부분 선형 범위를 벗어나기 때문에 흡착성분들은 비선형 흡착식인 coupled Langmuir isotherm을 따른다고 보았다. 확산에 대한 영향을 고려해 주는데는 linear driving force (LDF)식을 이용하였는데, 고체흡착제 내부로 확산이 일어날 때에 기공확산을 표현해 주는 식 대신에 LDF식을 사용하여도 시간에 따른 흡착량 변화가 거의 비슷한 결과로 얻을 수 있음이 잘 알려져 있다. 농도는 탑의 지름방향으로 균일하다고 전제되었고, 축방향 분산도 없다고 가정하였다.

이렇게 하여 얻은 편미분방정식들은 cell모델에 의해서 상미분방정식으로 변환시켜서 풀었다. Cell모델은 한 개의 흡착탑이 농도와 온도가 균일한 여러 개의 cell로 연결되어 이루어졌다는 가정이 전제되어지는데, mass transfer, eddy dispersion, channeling 등을 한 개의 파라미터인 cell의 개수로 반영시킬 수 있기 때문에 공정해석이 편리해진다는 장점이 있다. 특히 PSA공정은 여러 개의 흡착탑이 여러 가지 형태의 스텝을 거치면서 운전되어지며 시간에 따라 흡착탑들 상호간의 연결 모드가 변하는 복잡한 사이클인 경우가 많기 때문에 가능한 한 흡착탑 안의 묘사는 간단할수록 좋다. 따라서 본 연구에서 사용한 cell모델은 PSA공정의 해석에도 흔히 사용되며, 흡착탑 안을 흡착기체가 한 번 통과하는 경우에 나타나는 파과곡선에 대한 해석의 결과를 복잡한 PSA공정을 해석할 경우에 적용할 것을 염두에 두어서 연구를 수행하였다.

실 험

농도 및 기체속도의 파과곡선을 측정하기 위한 실험장치는 흡착이 일어나는 반응장치와 시스템 전체를 컨트롤하는 제어부, 그리고 온도, 압력, 유속 등의 수치와 결과가스의 조성을 저장하고 출력하는 data acquisition system등 크게 세 부분으로 구성되어 있다. 흡착제는 ZMS 5A (UOP社, 1/16inch pellet)를 사용하였고, 흡착탑은 지름 15.7mm, 높이 80cm의 원통형 stainless steel관을 썼다. 결과가스의 정량분석에는  mass spectrometer를 이용하였다.

실험의 진행은 다음과 같은 순서로 이루어졌다.

□ 초기설정단계(setting)  →  세정단계(purging)  →  흡착실험단계

초기설정단계에서는 세 번째의 흡착실험단계에서 사용될 원료기체의 유량과 흡착탑 내부의 압력 등을 결정하여 일정하게 세팅한다. 세정단계는 초기설정단계에서 정한 상태를 유지하며 흡착제를 재생하고 흡착탑 내부를 세정기체로 채우는 과정인데, 진공퍼징 30분 수행 후 헬륨을 채우고 탑 내부의 세정상태를 mass spectrometer로 확인하였다. 흡착실험단계에서는 초기에 설정한 상태가 유지되는지를 확인하며 data aquisition system을 통해 출력되는 데이터를 저장하여 농도와 유속의 파과시간 및 파과곡선을 얻는다.

위의 3단계의 실험을 질소와 산소에 대하여 행하였으며 재생가스로는 모두 헬륨을 사용하였다. 압력은 2, 4, 6, 8, 9atm, 기체유속은 표준상태에서 약 1∼3L/min 범위 내로 각기 다른 조업조건에서 반복 실행하였다.

결과 및 토론

흡착질의 농도가 높은 벌크기체 시스템에서 압력과 유속에 따른 물질전달의 영향을 예측하기 위하여 순수한 질소와 산소의 물질전달계수(k)를 동적파과실험에 의한 결과와 계산에 의해 얻어지는 파과곡선을 비교하여 구하였다. 헬륨으로 채워진 흡착탑 안으로 산소나 질소가 주입되기 시작하면 흡착성분이 흡착됨에 따라서 기상의 몰수가 감소하여 기체의 속도가 크게 떨어짐이 관찰되었다. 흡착탑 안의 흡착제가 거의 포화상태에 다가감에 따라서 출구에서 산소나 질소의 파과가 시작되며 이때부터 기체의 속도가 다시 증가하기 시작하였다. 시간이 흐름에 따라 출구에서의 농도와 속도가 입구에서 주입되는 원료기체에서의 값들에 다가갔다.

Fig.1에는 물질전달계수(k)값의 변화에 따라 흡착탑 출구 쪽으로 빠져 나오는 기체의 농도와 유속에 의한 파과곡선이 어떻게 변화하는지를 나타내었다. k값이 증가함에 따라 두 곡선 모두 점차 날카로워지고 있음을 알 수 있고, 또 한가지 주목할 만한 것은 기체의 속도파과가 농도파과보다 뚜렷이 늦게 나타나고 있다는 점이다. 이러한 경향은 모든 경우에서 동일하게 나타나는 현상으로 기존의 농도파과만을 비교하는 경우와는 달리 본 실험에서는 변화하는 유속의 측정에 의한 속도파과곡선을 동시에 비교함으로써 더욱 정확한 물질전달 데이터를 얻을 수 있었다.

이렇게 하여 실험적으로 구해진 물질전달계수 값을 전산모사에 사용하여 농도와 유량의 파과곡선을 계산하였다. Fig.2에 실험적으로 얻어진 두 종류의 파과곡선이 이론적인 모사로 얻어진 결과와 동시에 잘 일치하고 있음이 나타나 있다. Fig.3과 Fig.4에는 interstitial velocity인 유량 Uf에 따라 물질전달계수가 각 압력에서 어떻게 변화되는지 나타내었다. 유량변화에 거의 상관없이 일정한 압력에서는 물질전달계수 값이 비슷하게 보여지고 있다. 그러나, 이 값들은 압력에 따라서는 변화를 보여서 Fig.5에서와 같이 실험한 범위 내에서는 압력이 높아질수록 k값이 감소하면서 점차로 점근값에 가까워지고 있음을 알 수 있다. Table.1에는 각 압력에서 구해진 k값의 평균을 나타내었다. 그리고, 질소와 산소기체의 압력 P와 물질전달계수 k 사이의 관계는 아래와 같이 지수함수로 표현되는 두 식으로 구해졌다.

[eqn: N_2~~ ~:~~~k~=~0.43P^-0.515]

[eqn: O_2~~ ~:~~~k~=~0.47P^-0.224]

참고문헌

1. Ruthven,D.M. and Farooq,S. and Knaebel,K.S.:"Pressure Swing Adsorption",     VCH, New York (1994)

2. S.S.Suh and P.C.Wankat, Chem.Eng.Sci., 44(10),2407 (1989).

3. Yang,R.T.:"Gas Separation by Adsorption Processes",Butterworths,

Boston (1987)

4. K.Chihara and Y.Yoneda, the 7th Int. Zeolite Conference, 563-570 (1986)

5. Ruthven,D.M.:"Principles of Adsorption and Adsorption Processes",

John Wiley & Sons, New York (1984)

N2		O2
P	k	P	k
(atm)	(sec-1)	(atm)	(sec-1)
2	0.302	2	0.402
4	0.212	4	0.340
6	0.164	6	0.311
8	0.151	8	0.294
9	0.142	9	0.288