PEM 연료전지 전극 제조를 위한 탄소섬유의 활성화

신창섭, 이경덕, 유승곤*

충북대학교 공과대학 안전공학과, 충남대학교 공과대학 화학공학과*

Activation of Carbon Fiber for the Fabrication

of PEM Fuel Cell Electrode

Changsub Shin, Kyoungduck Lee, Seung Kon Ryu*

Dept. of Safety Eng., Chungbuk Nat'l Univ.

Dept. of Chemical Eng., Chungnam Nat'l Univ*.

1. 서 론

고가인 백금의 함량을 낮추면서 높은 전류밀도를 얻어내는 것은 고분자 전해질막 연료전지 개발의 중요 과제중의 하나이며 이를 이루기 위하여는 담체위의 백금 분산도를 높이고, 백금의 분포위치를 반응에 최적인 지점으로 위치시켜야 한다. 백금의 크기를 줄여 분산도를 높이기 위하여 일반적으로 표면적이 넓은 여러종류의 탄소를 담체로 사용하여 왔으며, Colloidal 방법으로 백금을 담지시키는 경우 가장 작은 백금입자를 만들 수 있다고 알려져 있다[1,2].

그런데 이 중 탄소섬유는 직경 7∼15□의 매우 가는 섬유로서 활성화시킬 경우 미세공들이 모두 표면에 노출되는 특성을 가지게 된다.  활성탄소섬유는(ACF)는 세공 특성상 흡착속도가 빠르고 비표면적이 1000∼3500m2/g 으로 매우 크며, 균일한 미세공을 가지고 있어 기체확산 전극에 잘 부합되는 구조를 가지고 있다.

본 연구에서는 고분자 전해질막 연료전지의 전극재료로써 사용하기 위하여 탄소섬유를 여러조건에서 활성화시켜 물성을 측정하였으며, 여기에 Colloidal 방법으로 백금을 함침시켜, 이 과정에서의 백금유실율과 백금분산율을 측정하였고, 전극을 제조하여 성능을 비교하였다.

2. 실험장치 및 방법

본 연구에서는 탄소섬유를 활성화 시키기 위하여 수증기를 이용한 활성화 장치를 사용하였다.  석영관을 활성화 온도인 850℃∼950℃로 가열한 후 수증기의 부피분율을 45% 로 질소로 희석하여 공급하였으며, 탄소섬유를 고온에서 견디는 스테인레스스틸망으로 된 통속에 넣고 석영관내에 삽입하여 일정시간 동안 활성화 시켰다.  탄소섬유의 감소율은 활성화 전후의 탄소섬유의 무게차이로 측정하였고, 활성화된 탄소섬유의 비표면적 및 세공분포를 측정하였다.

담지된 백금의 분산율을 측정하기 위하여는 화학흡착장치를 사용하였다.  Micrometric사의 Chemisorb 2700을 사용하여 분산율을 측정하였으며, 분석가스의 응답신호를 크게하기 위하여 수소의 분석시는 고순도 아르곤을 carrier gas로 사용하였고, 산소의 경우는 고순도 헬륨을 사용하였다.

3. 실험결과 및 토론

3.1 탄소섬유의 활성화

탄소섬유는 매우 작은 비표면적을 갖지만 수증기나 탄산가스등의 산화성가스나 혹은 화학약품으로 활성화하여 미세공을 발달시켜 세공부피와 표면적을 크게 할 수 있다.

본 연구에서는 pitch계 탄소섬유에 수증기를 공급하여 CO와 H2로 만들어 그 자리에 조그만 구멍을 형성시켜 활성화 하였다.

Fig.1 은 일본 Kurarei 사의 pitch계 탄소섬유를 활성화한 결과를 정리한 것으로 활성화 시간의 증가에 따라 중량감소(burn-off)가 증가하였으며, 또한 활성화 온도가 높아질수록 그 기울기가 심해져 온도의 영향을 더욱 크게 받는 것을 알 수 있다.  그리고 900℃, 90분과 950℃, 30분의 경우는 중량감소가 70% 이상으로 나타나 활성화에 따른 수율이 아주 낮게 나타났다.

그리고 중량감소와 BET 표면적과의 관계는 중량감소의 증가에 따라 표면적이 증가하였으며, 중량감소 45.8% 에서 표면적 1,168m2/g, 77.6% 에서 1,853m2/g 으로 일반적으로 전극재료로 많이 사용되어온 카본블랙에 비하여 6배 이상의 넓은 표면적을 가진 것을 알 수 있고 중량감소와 BET 표면적은 선형관계인 것으로 나타났다.  한편, BET 표면적과 평균세공직경의 관계를 분석한 결과, 탄소섬유의 활성화가 많이 되어 표면적이 넓어 질 수록 평균 세공직경도 증가하는 것으로 나타나 활성화 정도의 조절에 의한 세공직경 조절이 가능한 것을 알 수 있었으며, 그리고 표면적의 증가와 함께 세공 부피도 비례적으로 증가하였다.

한편, ACF 세공의 분포특성을 카본블랙(CB)과 비교하여 Fig.2 에 나타내었다.  그림에서와 같이 ACF와 CB는 분포특성이 크게 다른 것을 알 수 있다.  CB의 경우는 전체 영역에서 세공이 비교적 고르게 분포하는 반면 ACF는 100Å 이하의 세공이 대부분을 차지하고 있으며 또한 이들 세공이 대부분 탄소섬유의 표면에 위치하고 있는 것으로 알려져 있어 이러한 특성이 백금담지와 전극성능에 큰 영향을 미칠 것을 추정할 수 있다.

3.2 Pt/ACF 촉매의 제조시 담체의 영향

여러종류의 ACF를 사용하여 Colloidal 방법으로 Pt/ACF 를 제조하였으며, 이 제조과정에서의 중량감소가 증가할 수록 활성화 온도에 관계없이 백금유실율이 낮아지는 것으로 나타났다.  그리고 앞에서와 같이 중량감소의 증가에 따라 BET 표면 적도 비례적으로 증가하므로, ACF의 표면적이 커질 수록 백금유실율이 낮아지고 있슴을 알 수 있다.

한편, 산 혹은 알카리로 담체를 처리하는 경우 촉매의 특성을 바꾸고 활성을 높일 수 있는 것으로 알려져 있다.  본 연구에서는 ACF에 질산을 처리한 후  이의 영향을 규명하기 위하여 백금유실율을 측정한 결과 ACF의 질산처리는 백금유실율에 영향을 주지 않는 것으로 나타났다.

그리고 상용의 활성화된 ACF의 재활성화의 영향을 분석한 결과, 비표면적이 1,714m2/g 인 ACF-20을 300℃ 에서 30분 처리한 경우 중량감소는 33.1% 로서 비표면적이 약 700m2/g 인 ACF-7 경우의 44.8% 보다 훨씬 작았다.  즉, 비표면적이 큰 ACF의 경우 재처리시 적은 양의 중량감소가 발생되는 것을 알 수 있다.  이들 시료에 백금을 Colloidal 방법으로 함침시킨 경우 ACF-7은 백금유실율이 감소하여 재활성화에 의해 함침조건이 개선되었지만, 표면적이 넓은 ACF-20은 재활성화 과정에서 함침조건이 나빠졌다.

3.3 Pt/ACF 의 분산율

ACF를 담체로 사용하여 Pt/ACF 를 제조한 다음 이들의 백금분산율을 측정하여 Table 1 에 나타내었다.  탄소섬유를 900℃에서 20분 활성화시킨 경우 분산율은 4.8% 에 불과하나, 900℃에서 90분 활성화시킨 경우는 분산율 52.0% 로 아주 높은 값을 나타내고 있고 이는 상용 Pt/C 의 분산율 49.5% 보다도 높은 값

Fig.1 Burn-off carbon fiber by temperature and time.

Fig.2 Adsorption pore volume of ACF and

Vulcan XC-72.

이다.  그러나 950℃ 에서 30분 활성화시킨 경우의 표면적은 1,848m2/g 으로 시료 900-90 과 비슷하나 분산율은 23.2% 에 머물고 있어 활성화 온도에 따른 담체의 구조적 차이가 큼을 알 수 있다.

Table 1. Dispersion of platinum on the activated carbon fibers.

Sample	Surface area(m2/g)	Dispersion of Pt(%)
900-20 900-40 900-90	- 1,168 1,853	4.8 17.2 52.0
950-30	1,848	23.2
ACF-7 ACF-20 ACF-20(HNO3 treated)	- 1,714 -	25.2 43.6 59.2

한편, ACF-7의 경우 표면적이 약 700m2/g 으로 분산율이 25.2% 에 그치고 있다.  그러나 ACF-20은 표면적 1,714m2/g 으로서 분산율 43.6% 를 나타내어 제조시료 900-90 보다는 약간 낮으나 높은 값을 보이고 있다. 그리고 ACF-20 을 질산처리한 시료의 경우는 분산율 59.2% 로 최대치를 나타내고 있어 ACF에 대한 질산처리는 백금분산율 제고에 효과적인 것으로 판단할 수 있다.

4. 결론

(1) Colloidal 법으로 Pt/ACF 를 제조한 경우 담체인 탄소섬유의 활성화과정에서 중량감소가 커, 표면적이 커질수록 백금유실율이 낮아 졌으나, 백금의 분산율은 900℃에서 90분 활성화시킨 경우가 가장 높게 나타났다.

(2) 탄소섬유의 활성화 온도가 높을수록 그리고 활성화시간이 길수록 중량감소가 크게 나타났으며, 활성화가 많이 되어 표면적이 넓어질수록 평균세공직경도 증가하였다.

(3) ACF를 질산으로 처리한 경우 백금유실율은 변화하지 않았으나, 분산율은 59.2% 로 아주 높게 나타나 질산처리가 분산율제고에 효과가 있는 것을 알 수 있다.

참고문헌

1. Mahlon, S.W. and Shimshon, G., J. Electrochem. Soc., 139, 2 (1992)

2. Millet, P., Durand, R., Pineri, M., Int. J. Hydrogen Energy, 15, 4, 245          (1990)

3. Taylor, E.J., Anderson, E.B., Vilambi, N.R.K., J. Electrochem. Soc., 139, 5      (1992)