Nafion과 MF-4SK 고분자 전해질 막의 성능 비교

김 지래, 오 인환*, 임 태훈*, 홍 성안*, 이 태희

연세대학교 화학공학과

*한국과학기술연구원 화공연구부

Performance Comparison between

Nafion and MF-4SK Polymer Electrolyte Membranes

J-R Kim, I-H Oh*, T-H Lim*, S-A Hong*, T-H Lee

Department of Chemical Engineering, Yonsei University

*Division of Chemical Engineering, KIST

서론

고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 양이온 교환막을 전해질로 사용하는 전지로서 고온 연료전지가 정치형 발전장치(stationary power generator) 인데 반하여 PEMFC는 전기자동차의 동력원과 같은 이동형 발전장치(mobile power)의 일종으로 현재 전세계적으로 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.

초기 고분자막은 이온 전달 경로의 제공을 위해 막과 촉매층의 접촉에 강산을 사용하였으나 막 제조 기술의 개발로 막 자체로 이온전달이 가능하게 되었다. 현재 상용화된 고분자막으로 fully-fluorinated polymer가 있는데 이것은 초기 고분자막의 oxidative-degradation이나 thermal creep의 문제점을 해결한 것으로 Du pont사의 Nafion이 있다.  Nafion의 equivalent 지수는 1000∼1200으로 전해질로서 우수할 뿐만 아니라 tensile strength(2500 psi), elongation(150 %), burst strength (150 psi)와 같은 기계적 특성도 전지의 구성재료로서 적합하다.  또한 수소와 산소의 permeability가 각각 5.6×10-4 및 3.0×10-4 cm3-cm/cm2h-atm으로서 분리막의 기능으로 충분하다[1].  그외에 Dow Chemical사의 XUS 13204.10, Asahi Chemical사의 Aciplex, Asahi Glass사의 Flemion, Gore-Tex Japan사의 Gore-Select,  등이 개발되었다.  이들 membrane의 equivalent 지수는 900∼1100이고 두께는 50∼200 □m이나 Gore-Select의 경우 두께가 12∼20 □m로 매우 얇은 것이 특징이다. 일부는 Nafion에 비해 전기전도도 및 성능에서 우수한 것으로 알려져 있다[2].

PEMFC는 다른 연료전지와 달리 고분자막을 전해질로 사용하므로 부식문제가 해결된다. 전해질의 보충을 위한 공정이 불필요하고 gas permeability가 매우 작으므로 연료와 공기의 공급압력에 차이를 주어 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.  또한 저온운전(<90 ℃)이 가능하므로 cold start와 fast start가 가능하다.  반면에 저온운전의 단점으로 반응의 활성을 위한 고가의 백금을 사용하는 문제점이 있다[3].

본 실험에서는 Nafion막과 러시아에서 개발한 MF-4SK막의 두 종류 전해질에 대해서 고분자막의 특성 및 성능에 대한 실험을 하였다.  단위전지를 이용한 성능 실험과 impedance실험을 통한 고분자 전해질에 대한 저항과 이온전달능력 등을 조사하였다.  실험에 사용된 Nafion은 115으로 두께는 약 130∼150 □m정도이다.  MF-4SK의 경우 Nafion과 유사한 분자구조를 갖는 것으로 알려져 있으나 두께에 있어서 약 300 □m 정도로 Nafion의 두배 이상이다.  현재 상용화되지는 않고 러시아내에서만 연구용으로 사용되고 있다.

실험

단위전지의 기본구조는 perfluorosulphoric acid의 양이온 전도성막, 막을 중심으로 Pt를 함침한 다공성 전극, 그리고 teflon을 입힌 소수성인 carbon paper 지지체로 구성되어 있다.  발수 처리된 지지체는 촉매층내에 원활한 가스 확산 통로를 제공하는 역할을 한다.

Nafion의 경우 안정된 보관을 위해 Na+형태로 시판되므로 이를 제거하고 -SO3H기를 지닌 형태로 전환해 주어야 한다.  먼저 건조한 막을 증류수에서 수화시킨후 80 ℃, 2 % H2O2용액으로 막 표면 및 내부의 유기물질을 제거하였다.  그리고 80 ℃, 3M H2SO4용액으로 금속물질의 제거와 동시에 -SO3Na를 -SO3H로 전환시켰다.  마지막으로 증류수로 충분히 세척하여 남아있는 H2SO4용액을 완전히 제거하였으며 MF-4SK도 동일한 과정을 거쳐 세척하였다.

전극은 크기를 5 cm2으로 하고  E-TEC의 40 % PTFE(polytetrafluoroethylene, teflon□)으로 처리된 toray carbon paper를 지지체로 사용하였다.  Nafion 115를 전해질로 사용하는 MEA의 경우 각각 20 %, 30 %, 40 %의 teflon으로 처리된 carbon paper를 사용하였다.  그러나 MF-4SK를 사용한 MEA는 40 %의 teflon으로 처리된 carbon paper만을 사용하였다.  촉매층은  ElectroChem.사의 VULCAN XC-72R carbon에 20 wt% Pt가 포함된 carbon black을 carbon paper위에 0.5 mg/cm2으로 균일하게 입혀 제조했다.  carbon black은 전자 전도체로서, 소수성을 가지며 촉매층내에 높은 반응활성표면적을 제공한다.  전극 촉매층내의 반응영역확장으로 이온전도성을 증가시키기위해 ionomer로 Nafion solution을 첨가하였다.  Teflon solution은 전극과 막의 접합용으로 사용하였다.  또한 isopropyl alcohol solution은 teflon 입자의 함침을 용이하게 하기 위해 첨가하였다.  촉매층은 brushing방법에 의해 teflon 처리된 carbon paper에 입혔다.  전극과 전해질의 접합은 90 ℃, 130 atm에서 2분간 hot-pressing으로 제조하였으며  MEA는 Nafion 115와 MF-4SK를 전해질로 사용하여 각각 제조하였다.

Test station은 반응기체부, 단위전지부와 측정장치부로 나누어 진다.  반응기체는 mass flow controller를 통해 일정한 유량으로 가습기에 공급되었다.  가습기에서 포화된 증기와 반응기체는 단위전지내에서 전기화학반응을 거쳐 condenser로 유입되게 하였다.

전지내에서 충분한 반응시간을 확보하기 위해 series-parallel gas flow의 gas channel을 제작하였다.  전지내의 압력은 pressure gauge를 통한 control valve를 통하여 조절하였다.  전기화학반응에 의해 발생된 전류는 graphite plate에 집전되고  potentiostat/galvanostat(EG&G Parc, M273, USA)로 측정하였다.  Impedance실험은 potentiostat와 impedance analyzer(EG&G Parc, M5210, USA)를 이용하였다. 측정 주파수는 10 mHz에서 10 kHz 범위로 변화시켜 가며 저항을 측정하였다. Hot-pressing 압력을 변화시켜 제조한 MEA에 대하여 저항을 측정한후 Bode plot와 Nyquist plot으로부터 impedance를 얻었다.

운전 조건은 단위전지의 성능실험과 impedance실험 모두 동일한 조건에서 실험했는데 cell의 온도는 70 ℃, cell 입구에서는 cathode 75 ℃, anode 80 ℃로 고정하고 가습기의 온도는 cathode 85 ℃, anode 90 ℃로 유지하였다.   압력은 가하지 않은 상태에서 실험을 수행하였다.

결과 및 고찰

MEA의 제조는 Nafion 115와 MF-4SK를 전해질막으로 사용하여 각각 제조하였는데 90 ℃, 130 atm에서 약 2분간 hot-pressing하여 제조하였다.  그러나 MF-4SK의 경우 막의 두께를 고려하여 온도와 시간은 일정하게 유지하고 130 atm, 250 atm, 500 atm으로 압력에 변화를 주었다.  다음 Table 1은 hot-pressing 압력에 따르는 MEA의 두께 변화를 나타낸 것이다.

Nafion MEA의 경우에 130 atm에서 약 12.7 %의 두께 수축이 관찰되었으며 MF-4SK MEA의 경우에는 약 2배 정도 두께가 더 수축되었다.  MF-4SK MEA에서 pressing 압력이 증가할수록 두께 수축율이 증가하였다.  Fig. 1과 Fig. 2는 Table 1에서 제조한 MEA를 사용하여 단위전지를 운전한 후 얻은 성능곡선이다.  Fig. 1의 Nafion MEA의 경우 carbon paper에 함침된 teflon의 양의 변화도 동시에 비교하였다.  Nafion과 MF-4SK를 비교하였을 때 성능은 크게 차이는 나지 않았으나 Nafion 115를 사용한 MEA가 다소 좋은 성능을 나타내었고, MF-4SK를 사용한 MEA는  hot-pressing압력이 높아짐에 따라 성능이 높아지는 현상을 나타내었다.  또한 Fig. 1에서 carbon paper에 함침된 teflon의 양을 증가시킬수록 성능이 약간 향상됨을 알 수 있었다.

Impedance실험을 통해 각 전해질의 저항을 비교해 보았다.  Fig. 3은 carbon paper에 함침된 teflon의 함량에 대한 전지의 교류 impedance값을 나타낸 Bode diagram이다.  주파수가 감소함에 따라 impedance값은 급격히 증가하다가 낮은 주파수 영역에서 일정하게 접근해 가는 경향을 보이는 것을 알 수 있었다.  고주파수 영역은 내부저항값이고 저주파수 영역은 산소전극의 계면저항값을 나타내므로 Fig. 3으로부터 Nafion의 내부 저항값은 MF4-SK보다 더 작고 계면저항값은 MF-4SK가 더 작음을 알 수 있다.

Fig. 4는 impedance값을 실수부(Z□)와 허수부(Z")에 대하여 도시한 Nyquist diagram으로 반원형태를 이루고 있다.  여기서 반원의 왼쪽 끝이 내부저항값, 오른쪽 끝이 계면저항값을 나타낸다. Fig. 3과 같이 Nafion의 내부 저항값이 MF-4SK보다 작고 계면저항값은 MF-4SK가 더 작은 것으로 나타났다.  MF-4SK 의 계면저항이 더 작은 것은 hot-pressing에 의한 압축으로 전해질속으로 촉매층이 효과적으로 침투하여 저항이 감소했기 때문인 것으로 여겨진다.

참고문헌

1. 고영태, 노용우 외, 1KW급 고분자 전해질형 연료전지 스택개발, 951I401- 354FG1, 통상산업부, February (1996).

2. J. H. Hirschenhofer, D. B. Stauffer, R. R. Engleman, Fuel Cells A Handbook (Revision3), U. S. Department of Energy Office of Fossil Energy, January (1994).

3. K. K. Ushiba, CHEMTECH, May, 300∼307 (1984).

Table 1. Comparison of the thickness changes with hot-pressing pressure.

	catalytic layer	carbon paper	Nafion membrane	MF-4SK membrane	Nafion MEA		MF-4SK MEA
						130 atm		250 atm	500 atm
before(□m)	50	200	130	300	630	800		800	800
after(□m)	50	200	130	300	550	630		600	570
change(%)	-	-	-	-	-12.7	-21.3		-23.5	-28.8