중금속 제거용 셀룰로오즈 잔테이트의 제조 및 응용

김형태, 이태호, 김상대, 이경렬, 윤진수, 이기세

명지대학교 화학공학과

Preparation and Application of Cellulose-Xanthate

for Heavy Metal Removal

Hyung-Tae Kim, Taeho Lee, Sangdae Kim, Kyung-Youl Lee,

Jinsoo Yun, and Kisay Lee

Department of Chemical Engineering, Myong-Ji University

서 론

용액중의 중금속의 제거를 위해서는 일차적으로 화학적 침전이 주로 사용되고 있으나 폐수의 고도처리를 위해서는 연속적인 흡착이나 이온교환 공정이 필요하게 된다.  대표적인 흡착제로는 활성탄, 활성알루미나, 제올라이트 등을 들 수 있는데 활성탄은 유기물 흡착 능력이 좋아 유기성 오염물질, 색도, 악취 등을 제거하는데 사용되고 있으며 최근에는 중금속 제거에도 이용되고 있다.  활성 알루미나는 비소(As)와 불소(F)에 대한 흡착성이 뛰어나며 제올라이트는 BTX(benzene, toluene, xylene) 계통의 유기 용매 제거에 많이 이용된다. 또한 전하를 띄고 있는 금속 이온과 유기물 이온을 제거하거나 회수하는 데에는 이온교환이 많이 사용되고 있다[1].

흡착이나 이온교환 공정은 설비 비용 및 전처리 비용 외에 흡착제의 가격과 사용 후 재생에 필요한 비용에 따라 경제성이 좌우된다.  활성탄의 경우 원료의 가격이 높을 뿐더러 재생 비용이 초기 비용의 80-90 % 정도로 필요하고 재생기를 거치는 동안 5-10 %의 활성탄이 열분해에 의해 활성이 저하된다.  이온교환 수지의 경우에도 수지의 가격이 비싸고 재생에 사용되는 약품 비용 및 재생 반복시 활성 저하 등의 단점이 있다.  따라서 흡착이나 이온교환 같은 연속적 조업이 가능한 공정을 위해서는 보다 저렴하고 경제성이 있는 충진용 흡착제의 개발이 절실히 요구되고 있는 것이 현실이다[2,3].

본 연구에서는 천연적으로 풍부하게 존재하고 있고 손쉽게 얻을 수 있으며 그 제조방법도 비교적 간단한 천연 다당류 고분자를 matrix로 한 중금속 제거용 흡착제를 개발하는 것이 목표이다.  천연고분자로는 cellulose를 이용하여 이에 functional group으로 CS2를 결합시킨 불용성의 cellulose xanthate[4,5]를 제조하였으며 제조된 cellulose xanthate를 이용하여 용액중 nickel 제거에 대한 기초 연구를 수행하였다.

실 험

Cellulose xanthate(CX)의 제조를 위해서 셀룰로오즈 16.2 g을 증류수 400 mL에 넣고 2.0 N NaOH 100 mL을 첨가하여 60 ℃에서 2시간 동안 교반하였다.  이 용액을 30℃로 냉각한 후 적당량의 carbon disulfide(CS2)를 첨가하여 4시간 동안 교반시켰다.  CS2 함량은 cellulose:NaOH:CS2를 몰농도 비로 1:2:1, 1:2:2, 1:2:3으로 변화시켰다.  교반을 멈춘 후 여과하고 여과잔류물인 CX slurry를 500 mL의 증류수로 세척하였다.  세척된 CX slurry를 30℃의 dry oven에서 10시간 동안 건조시킨 후 중금속 흡착 실험에 사용하였다.

중금속 니켈의 흡착 정도를 알아보기 위해서 pH 7인 100 mL의 0.01M Ni(NO3)2 용액에 적당량의 건조된 cellulose xanthate를 첨가하고 교반시키면서 평형이 도달할 때까지 용액중의 니켈 농도 변화를 측정하였다.  용액중의 니켈의 농도 분석을 위해서는 citric acid와 ammonia 존재시 형성되는 니켈 착화합물을 UV/Vis spectrophotometer를 이용하여 620 nm에서 흡광도를 잼으로써 측정하였다.

결과 및 토론

Cellulose Xanthate(CX) 제조 원리

먼저 셀룰로오즈를 알칼리와 반응시켜 활성화한 후 여기에 function group으로 작용할 수 있는 carbon disulfide를 반응시켜 불용성의 cellulose xanthate (CX) sodium salt를 제조한다.  반응식은 다음과 같다[6,7].

C6H9O4OH + NaOH  □□□□□□□□□□□>  C6H9O4ONa + H2O	(1)

C6H9O4ONa + CS2   □□□□□□□□□□□>  C6H9O4OCSNa	(2)

□

S

이와 같이 제조된 CX는 수용액 중에서 불용성이므로 중금속 제거시 고체 이온교환성 흡착제와 같이 작용할 수 있다.  용액중의 2가의 중금속 양이온 M2+이 존재하여 CX와 접촉하면 이온교환 기작에 의해 CS2에 흡착된다.  반응식은 다음과 같은 배위화합물의 형태로 표시할 수 있다[8].

S                          S      S

//                          //    □      □      \

2C6H9O4OC   +  M2+ □□□□□> C6H9O4OC     M    COO4H9C6 +2Na+    (3)

\                           \  □  □ //

SNa                        S      S

CX 제조시 CS2 함량을 6 mL, 12 mL, 18 mL로 변화시킴으로써 cellulose, NaOH, CS2의 mole 비율이 1:2:1, 1:2:2, 1:2:3인 세가지 다른 조성의 CX를 제조하였다.

니켈 제거 실험

제조된 불용성 cellulose xanthate(CX)의 중금속 제거능력을 확인하기 위해 pH 7의 니켈 용액에 CX를 첨가한 후 시간에 따른 상등액 중의 니켈 농도 변화로부터 CX에 의한 니켈의 흡착정도를 조사하였다.  Figs. 1, 2, 3은 각각 CS2의 양을 6mL, 12mL, 18mL로 변화시켜 제조한 서로 다른 조성의 CX를 이용하여 시간에 따른 니켈의 흡착 정도를 알아본 결과이다. 니켈의 제거는 1시간 이내 총 제거양의 90 % 이상 진행되는 빠른 반응속도를 보였으며 2시간 정도 지나면 반응이 거의 완결되어 평형에 도달함을 알 수 있었다.  CS2를 6 mL을 사용하여 cellulose:NaOH:CS2=1:2:1 비율로 반응시킨 경우(Fig. 1) 제조된 CX의 nickel 제거율이 높지 않은 것은 반응 가능한 cellulose hydroxyl기의 수에 비해 CS2 양이 적어 cellulose로부터 cellulose xanthate로의 전환율이 낮기 때문이라고 본다.  CS2 12 mL을 반응시켜 cellulose:NaOH:CS2=1:2:2 비율로 반응시킨 경우(Fig. 2) 제조된 CX는 보다 향상된 니켈 제거율을 보였으며 6 g CX를 첨가한 경우 2시간 이내에 약 92 %의 제거율을 보였다.  반면 CS2를 18 mL를 사용하여 cellulose:NaOH:CS2=1:2:3으로 반응시킨 경우(Fig. 3) 제조된 CX는 과잉의 CS2로 인하여 CS2 12 mL 경우에 비해 오히려 니켈 제거율이 저하됨을 보이고 있다.

Fig. 4에 니켈 용액에 첨가하는 CX 양이 변화할 때 용액중 최종 니켈 잔류농도를 도시하였다.  CX에 의해 제거되는 니켈의 농도가 CX의 양 증가시 선형적으로 감소함을 볼 수 있는데 이는 CX에 의한 니켈의 제거는 stoichiometric한 이온교환 기작을 따른다는 것을 암시하며 기울기로부터 CX의 이온교환 용량(capacity)을 계산할 수 있다.  CS2를 6 mL을 사용하여 cellulose:NaOH:CS2 =1:2:1 비율로 반응시킨 경우 제조된 CX는 약 0.06 mg/g, 그리고 CS2 12 mL을 반응시켜 cellulose:NaOH:CS2=1:2:2 비율로 반응시킨 경우 제조된 CX는 약 0.12 mg/g의 니켈에 대한 이온교환 용량을 갖는 것으로 계산되었다.  즉 이때까지는 반응한 CS2의 양에 비례하여 CX의 이온교환 용량이 증가한 것으로 보아 아직 cellulose에 free hydroxyl기가 남아 있어 CS2를 더 결합시킴으로써 이온교환 용량이 증가할 가능성이 있음을 알 수 있다.

본 연구에서는 값싸고 손쉽게 얻을 수 있는 천연 다당류 고분자인 cellulose를 이용하여 제조한 cellulose xanthate가 우수한 중금속 니켈의 제거능을 갖고 있음을 확인하였다.  특히 수용액 중에서 불용성이고 반응속도가 빨라 고정상 컬럼의 충진제로 사용할 수 있을 것으로 기대된다.  앞으로 주어진 cellulose에 대해 최대 이온교환용량을 가질 수 있는 CX 제조를 위한 최적의 CS2 반응량을 찾아내는 것이 필요하며 니켈 외의 다른 중금 속의 제거 여부, pH 영향, CS2 group의 분해에 의한 중금속 제거능 저하 여부 등에 대한 추가적인 연구가 필요하다.  최적 CS2 반응비율은 앞 결과에 나탄난 바와 같이 cellulose:NaOH:CS2의 비율이 1:2:2와 1:2:3 사이일 것으로 추측할 수 있다.

참고문헌

1. M. Suzuki, Adsorption Engineering, Elsevier, 1990

2. T. Voice, "Activated-carbon adsorption," in: H. Freeman(ed.), Standard

Handbook of Hazardous Waste Treatment and Disposal," Section 6.1.,

McGraw-Hill, 1989.

3. B. Bolto and L. Pawlowski, Wastewater Treatment by Ion-Exchange,

E.&.F.N. Spon, 1987.

4. R. Noyes, Unit Operations in Environmental Engineering, p. 90, Noyes,

1994

5. S. Krishnamurthy and R.M. Frederick, "Using biopolymers to remove

heavy metals from soil and water," Remediation, p. 235, Spring 1994.

6. C.L. Swanson et al., "Xanthation of starch by a continuous process," Ind.

Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 3, 22 (1964)

7. R.E. Wing, W.M. Doane, and C.R. Russell, "Insoluble starch xanthate: Use

in heavt metal removal," J. Appl. Polym. Sci., 19, 847 (1975).

8. C. Zhong, "Preparation and application of Water-Insoluble Bagasse

Xanthate," in :M Abe et al. (eds.), New Developments in Ion Exchange, p.

187, Elsevier, 1991.