납 가공공정의 부산물인 납 화합물의 산 침출에 관한 연구

이진영, 한 춘, 오종기*, 이화영*, 김성규*

광운대학교 화공과, 한국과학기술연구원 금속연구부*

Studies on the acid leaching of lead compounds generated from lead smelter as by-products

Jin-Young Lee, Choon Han, Jong-Kee Oh*, Hwa-Young Lee*, Sung-Gyu Kim*

Dept. of chemical engineering, Kwangwoon Univ.

Division of metals, KIST*

서론

산업 발전에 따라 금속 납 및 납 화합물의 수요가 증가하고 있으며, 94년 현재 국내의 금속 납 수요가 20여 만 톤에 이르고 있다. 이러한 납 수요의 증가로 인해 여러 종류의 납 가공 공정이 가동되고 있으며, 최종 제품을 생산하는 과정에서 부산물이 발생하고 있다.

납 가공공정, 특히 제련 등의 고온 공정에서 발생하는 부산물의 특징은 미분상의 고체이며 황화물 또는 산화물의 형태로 발생한다. 이러한 부산물은 그 발생량이 최종제품에 비하여 소량이지만 납성분이 다량 함유되어있는 특정 폐기물이므로 일반 매립이 곤란하고, 납 황화물 및 산화물의 일반적인 처리방법인 건식   제련은 공정특성상 연속 공정이며 대량 처리에 적합하므로 미분상의 형태로   소량 발생하고있는 부산물 처리에  적용하기에는  곤란하다. 또한 대부분의 납 가공업체가 영세하여 독자적인 부산물 처리기술 개발이 어려운 실정이고 환경기준 등의 강화로 많은 어려움을 겪고 있다. 이러한 이유로 연속 공정이 아닌 Batch형태로 처리가 가능하며 소량처리에 경제적인 습식 처리기술에 관한 연구개발이 시급한 실정 이다.

따라서 본 연구에서는 납 가공 공정, 특히 고온 공정에서 발생하고 있는 납 함유 부산물을 고부가가치 제품으로 전환하기 위한 1단계로 부산물중 납 성분의 정제 및 분리를 위해 산 침출에 관한 연구를 수행하였다.

시료 및 실험 방법

처리대상인 납 고온처리 공정의 부산물의 구성 원소 및 조성을 파악하기 위하여 원소 분석 및 XRD 분석을 실시한 결과, 시료중 구성 원소는 납이 73%로 매우 높고, 기타성분으로 황(11%), 탄소(5.3%) 및 염소(4.5%)등이 포함되어 있으며 주요 구성물질은 galena(PbS)로 구성되어 있으며 소량의 anglesite (PbSO4)가 포함되어 있음을 확인하였다. 또한 XRD 분석에서 염화 납의 결정구조의 징후를 발견하지는 못하였으나, 전체에 대한 함량이 적고 알칼리 금속의 염화물이 상당량  존재하는 것으로 추정된다.

실험방법은 1000ml의 반응기에 산 용액을 넣은 후  항온조에서 일정 온도를 유지하며 시료를 첨가하였다. 반응 종료 후 여과하여 침출액을 채취, 성분분석 하였고, 침출 잔사는 수세후 건조하여 무게 및 성분분석을 실시하였다.

실험결과 및 고찰

최종 고부가가치 제품의 제조를 위해 부산물중 납 성분의 분리·정제과정을 수행해야 하며, 이러한 목적을 달성하기 위해 질산 침출에의한 부산물중 납 성분의Pb(NO3)2 전환 및 혼산(질산+황산)에 의한 PbSO4로의 전환에 대한 실험을 각각 수행하였다. 참고로 고체 생성물인 PbSO4는 ammonium acetate용액으로 용해하여  정제과정을 거친다.

1) 질산 침출

질산에 의한 침출은 질산농도 및 온도를 변화시키며 실험 하였다.

그림 1은 질산 농도를 변화시켜며 실험한 결과이다. 이때 반응 조건은 반응  온도 20℃, 교반속도 400 rpm, 고체농도 50g/□이며 반응 시간별로 sampling하여 고액분리후 분석하였다.

Fig. 1. Effects of HNO3 Concentration on the leaching of PbS into Pb(NO3)2

그림에서 알 수 있듯이 질산 농도가 증가함에 따라  Pb(NO3)2로의 전환속도가 증가하여 질산 5N의 경우 반응율이 90.5%에 이르렀으나, 고농도 질산의 경우 오히려 감소함을 알 수 있다. 이는 침출 잔사 분석결과, 고농도 질산의 경우 반응식 1)등과 같은 PbSO4 생성반응이 우세하게 진행하며, 저농도의 경우 반응식 2)등과 같은  Pb(NO3)2 생성반응이 우세한 것으로 나타났다.

[eqn: rm 3 PbS ~+~8HNO _3 ~ =~3PbSO_4 ~+~4 H_2 O ~+~8NO~~]                1)

[eqn: rm 3 PbS ~+~8HNO _3 ~ =~3Pb(NO_3 )_2 ~+~ H_2 O ~+~2NO~+~3S~~]       2)

그림 2는 온도변화에 대한 실험 결과이며 실험조건중 질산농도는 3N, 기타 조건은 농도변환 실험과 동일하다.

그림에서 알 수 있듯이 온도가 증가함에 따라 초기 반응속도가 급격히 증가

Fig. 2. Effects of Temperature on the dissolution of PbS

하나, 40℃ 이상에서의 최종 반응율은 오히려 감소하였다. 이는 고온에서는 반응식 2)와 같이, PbSO4 생성반응이 일부 진행한 것으로 사료된다.

2) 혼산에 의한 황산화 반응

혼산에 의한 납 부산물의 PbSO4로의 반응에 관한 실험은 질산농도, 황산농도를 변화시키며 실험하였다.

그림 3는 황산농도를 2N로 고정하고 질산 농도를 변화시켜며 실험하였고 반응 조건은 온도 40℃, 고체농도 100g/□, 교반속도 400 rpm, 반응시간 20분이다.

그림에서 알 수 있듯이, 질산농도가 증가함에 따라 최종반응율이 증가하여 질산 농도가 2N의 경우 반응율이 87%에 이르렀다.

Fig. 3. Effects of HNO3 Concentration on the conversion of PbS into PbSO4 in the presence of 1N H2SO4 at 40℃

그러나 질산이 혼합되지않은 황산 침출의 경우, 매우 낮은 반응율을 보였으며, 이에 대한 mechanism 규명은 현재  진행중에 있다.

그림 4는 질산농도를 1N로 고정하고 황산 농도를 변화시키며 실험하였고   반응조건은 질산농도 변화실험과 동일하다. 실험 결과, 황산의 농도가 증가함에 따라 반응율이 증가하여 황산 7N의 경우, 반응율이 85%에 이르렀다.

Fig. 4. Effects of H2SO4 Concentration on the conversion of PbS into PbSO4 in the presence of 1N HNO3 at 40℃

결론

부산물중 납 성분의 분리정제를 위해 질산 및 혼산에 의한 침출 실험을 수행하여 아래와 같은 결과를 얻었다.

질산 침출을 통하여 불순물증의 납 성분을 수용성 물질인 Pb(NO3)2로의 전환  실험에서는 질산농도 4N, 반응온도 40℃, 고체농도 50g/□의 조건에서 반응하였을 때, 반응율 96%로 최적의 조건을 나타내었다.

혼산 침출을 통하여 납 성분의 PbSO4로의 전환 실험은 질산2N, 황산 2N의 농도로 혼합한 혼산이 반응율 87%에 이르러 최적의 조건임을 확인 하였다.

위와 같은 실험을 토대로 납 함유 부산물의 고부가가치 제품화를 위한 정제 공정 개발을 위한 기초 data를 확보하였으며, 정제분리된 납 성분의 응용연구가 진행중이다.

참고문헌

1. Ya-Jun Gong, □Kinetics of conversion of Galena into lead carbonate in                ammonium carbonate solution in the presence of cupric ion□, Hydrometal., 33,        177∼194, 1993

2. J.E. Dutrizac, □the leaching of sulphide minerals in chloride media",                  Hydrometal,  29, 1∼45, 1992

3.  M.C. Ball, "Rxn between HCl and lead(Ⅱ) salts", Soc. of Chem. Industry, 28,        765∼769, 1978