플라즈마를 이용한 메탄의 연속적 전환 공정

김병일, 김영채, 백영순*, 조원일*

한양대학교 화학공학과, 한국가스공사*

Natural Gas Continuous Conversion with a Plasma

Byung Il Kim, Young Chai Kim, Young Soon Baek*, Won Il Cho*

Dept. of Chem. Eng., Hanyang University, Korea Gas Corperation*

서 론

현재 인류가 사용하고 있는 유용한 자원인 석유와 천연가스의 문제점은 두 가지로 지적되고 있다.  첫째는 생산지가 집중되어 소비지와 멀리 떨어져있다는 점으로 원료 그 자체를 소비지까지 수송하기 때문에 부피가 큰 물질을 장거리 수송하게 되는 비효율성이며, 둘째는 매장량이 한정되어 있고 그 중에서도 석유는 사용량의 계속적인 증가에 따라 고갈의 시기가 다가오고 있다는 점이다.  따라서 단기적으로는 천연가스를 석유대체 화합물로 전환하여 수송의 효율을 높이는 것과 장기적으로는 값싼 천연가스를 이용하여 석유가 고갈된 뒤에도 계속 쓸 수 있는 합성석유 대체 화학제품을 제조하는 연구는 실용적인 의미가 매우 크다.     이러한 사실을 주시한 선진국들에서 이미 천연가스를 활용하여 보다 유용한 탄화수소화합물로 전환시키는 연구가 활발하게 이루어지고 있으며, 특히 부존자원이 없는 국내여건에서 기존의 석유 의존도를 탈피하고 공급원의 다변화 측면에서 화학공업의 균형적인 발전을 꾀할 수 있도록 천연가스를 활용하여 화학공업의 원료와 연료를 생성하는 연구가 시급한 실정이다. 석유자원이 전무한 우리 나라는 에너지 위기시대에 대비하여 천연가스 이용기술을 개발하여 석유자원 의존도를 줄이고 독자적인 천연가스 개발을 병행하여 고부가가치의 기술을 축적할 필요성이 절실하다.

천연가스는 메탄올, 에틸렌, 아세틸렌 등으로 변환되어 석유화학 공업의 원료로 사용할 수 있으며 이는 당면과제인 수송, 저장상의 어려움을 해결하는 방법이기도 하다.  현재까지 천연가스의 이용은 그 자체를 연소하여 사용하는 가정용연료 등의 사용에 한정되어 왔으나 궁극적으로 천연가스가 이용되어야 할 분야는 액체연료를 대체하는 분야이며 현재는 석유에서 생성되는 원료와 경쟁이 되지 못하지만 최종적으로는 화학원료를 대체하는 분야에 이용되어야 한다.

따라서 본 연구에서는 플라즈마를 이용하여 천연가스를 연속적 공정으로 에틸렌, 아세틸렌, 수소 등의 유용한 물질로 변환하는데 그 목적을 두고 있다.

이 론

천연가스, 즉 메탄을 이용하여 보다 유용한 다른 탄화수소 화합물을 만드는 기술의 핵심은 두가지로 요약된다. 첫째는 원료 메탄을 얼마만큼 원하는 생성물로 변환시킬 수 있는가 하는 변환 효율의 문제이며 둘째는 C-H 결합의 활성화, 그중에서도 원하는 생성물을 얻을 수 있게 하는 선택적인 활성화의 문제이다. 이 분야에서 많은 연구자들이 촉매를 이용하는 기술을 연구하고 있으나 아직 실용적 규모의 성과는 얻지 못하고 있다.(1)  Kawahara(2-3), Wan(4), McCarthy(5) 같은 연구자들은 고온, 고출력의 플라즈마 변환 시스템을 이용하여 이를 시도하였으나, 이는 에너지사용의 문제는 계속 남아있다는 사실을 의미한다. 따라서 최근에는 저출력의 플라즈마 시스템을 이용하여 실험하는 추세다.(6) 본 연구에서는 메탄을 변환하여 에틸렌과 아세틸렌 등의 생성물을 얻는 방법으로 저출력의 microwave plasma를 사용한다. 이는 에너지사용 문제의 해결책을 제시할 수 있는 기술이며 에탄, 에틸렌, 아세틸렌 등 반응을 통해 얻어지는 주생성물들 외에 발생하는 수소, 코크 같은 부생성물들 역시 가치가 있다는 점이 상당히 흥미로운 사실이다.   플라즈마는 전기전도성의 가스상태로 고에너지에 의하여 이온, 전자, 그리고 바닥, 여기 상태의 여러 화학 종들이 기상에 공존해 있는 상태를 이룬다. 메탄이 플라즈마에 의해 작용받으면 여러 가지 라디칼상태로 변하며 이들이 서로 결합하여 생성물들을 생성하게 된다. 플라즈마를 이용한 라디칼 합성은 비교적 최근에 연구되고있는 분야이다.

실 험

이 실험을 위하여 전체부피가 약 340ml 인 반응장치를 설계하였다.(Fig. 1)  원료 메탄은 Metheson의 99.95% 고순도 기체를 사용하며 반응기로의 공급은 mass flow controller를 사용하여 항상 정확한 양이 공급될 수 있도록 하였다.  각 부분의 연결을 위한 부분은 Swagelok fitting과 Cajon등으로 연결하여 10-7 torr의 저압으로 초청정 상태의 유지가 가능하도록 연결하여 불순물의 잔류나 외부 유입을 철저히 방지하도록 하였다. 메탄의 변환반응이 일어나는 반응기는 바깥지름 12mm, 안지름 10mm 크기의 Pyrex관을 사용하고 1/4″microwave cavity를 연결하여 고주파 plasma 발생기와 접속하고 forward, reflect 출력을 측정할 수 있게 하였다. 생성물은 액체질소 트랩을 이용하여 검출하게 되고 끓는점이 낮아서 액체질소 트랩에서 검출되지 않는 메탄과 수소는 플라즈마에 의해 활성화된 상태로 배출되게 되므로 copper wire 트랩을 가동하여 활성화된 물질이 펌프내의 oil과 반응하여 폭발하는 것을 막도록 하였다. 생성물의 분석은 gas chromatograph로 Porapack N, Carbosphere 80/100를 충전물로 사용하여 한다.

먼저 이전 실험 잔류물 및 장치내의 불순물의 영향을 없애기 위하여 turbo molecular pump를 사용하여 실험전 반응기 시스템 전체를 10-7 torr 의 초진공으로 세정한다.  Mass flow controller를 사용하여 원료 메탄의 유량을 정확히 맞추어 공급한후 반응기 압력을 조정한다.  Plasma 발생기를 가동한후 reflect wave가 최소가 되도록 조정하고 실험을 시작하게 된다.  반응기 내의 저압상태는 back-up pump를 연결하여 계속 원하는 압력을 유지하도록 하며 발생된 생성물은 액체질소 트랩에서 휘발성 생성물인 에탄, 에틸렌, 아세틸렌을 액화시켜 두었다가 반응이 끝난후 후 부피가 알려진 시스템내에서 팽창시킨후 gas sampler를 거쳐 gas chromatograph를 이용하여 전환율과 성분을 분석한다.

결 과

플라즈마 출력을 달리하여 10torr의 압력과 40mL/min의 메탄 유량에서 40분간 반응하여 실험한 전환율과 생성물의 선택도의 data는 table 1에 나타내었고 이를 도시하여 Fig 2, Fig 3에 나타내었다.

- 플라즈마 출력과 생성물 수율

플라즈마의 출력이 증가함에 따라 에틸렌, 에탄, 아세틸렌등 C2 생성물이 83W까지는 증가하였으나 105W에서는 감소하는 경향을 보였다.(Fig. 2) 이는 플라즈마의 출력이 수율과 절대적인 관계가 있는 것이 아니라 특정 출력에서 C2가 생성되는 최적의 라디칼 상태가 존재함을 의미한다. 즉, 이 결과는 일반적인 고출력 플라즈마를 사용한 실험에서 출력이 높을수록 수율이 좋아지는 현상과는 상반된 결과를 보인다. 이는 플라즈마를 사용한 실험의 가장 큰 문제인 에너지사용의 문제를 해결할 수 있음을 나타낸다.

- 플라즈마 출력과 생성물의 선택도

반응결과 생성되는 물질의 양은 에탄,아세틸렌,에틸렌의 순이며 플라즈마 출력이 높아짐에 따라 에탄의 양이 줄어들면서 에틸렌과 아세틸렌의 선택도가 높아짐을 볼 수 있다.(Fig.3) 이 중에서  65W에서의 반응식은 간략화 하여 다음과 같이 쓸 수 있다.

[eqn: rm CH_4 ~ -> ~0.7CH_4 ~+~ 0.03C_2 H_4 ~+~0.0825C_2 H_6 ~+~ 0.0375C_2 H_2 ~+~0.255H_2]

목표로 하는 주 생성물인 에틸렌과 아세틸렌, 수소보다 에탄이 상대적으로 많은 양이 얻어지는 것은 반응중간체 라디칼이 CH3 라디칼과 H 라디칼이 주로 존재함을 의미한다. 즉, 반응중간 생성물의 제어가 이 반응의 실용화의 필수적인 요소라고 할 수 있다.

고 찰

저온, 저출력의 연속적 반응을 통한 메탄의 전환실험을 통해 얻은 결과는 두가지로 요약된다. 첫째는 기존의 촉매와 플라즈마를 사용한 실험들이 고온 등의 반응조건상의 문제와 고에너지 사용의 비경제적 요인을 가지고 있었음에 비해 저온,  저출력의 플라즈마 사용으로 반응의 경제성을 증대시켰다는 점은 이 기술이 보다 실용화에 적합함을 의미한다. 둘째는 생성되는 생성물들인 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 수소 등의 물질이 모두 부가가치가 높은 물질들이란 점은 수율을 높여줄 경우 적절한 분리기술을 개발하면 부생성물 없는 완전한 전환공정을 얻을 수 있다는 점이다.

특히 천연가스를 수소에너지로 변환하는 기술은 연소시 발생하는 지구온난화의 주범인 이산화탄소를 근원적으로 없애주므로 환경보호에 중요한 역할을 담당하게 될 것이며 천연가스가 원료로써 이용될 수 있도록 개발된 기술은 국내외 시장 흐름에 비추어 앞으로 도래할 에너지 위기시대에 효과적으로 대처할 수 있게 할 수 있을 것이라고 생각한다.

끝으로 이 실험은 앞으로 더 높은 수율과 더 정밀한 선택도의 제어가 가능하도록 보다 연구가 필요하다.

참고문헌

1. Olah, G., Acc. Chem. Res., 20, 422-428 (1987)

2. Kawahara, Y., U. S. Patent No. 3,663,394 (1972);

3. Kawahara, Y., J. Phys. Chem. 73, 1648-1651 (1969)

4. Wan, J. K. S., U. S. Patent No. 4,574,083 (1986)

5. McCarthy, R. L., J. Chem, Phys. 22, 1360-1365 (1954)

6. Steven L, Suib and Richard P, Zerger, J. Catal 139, 383-391 (1993)

Plasma출력 (Watt)	전환율(%)	에틸렌(%)	에탄(%)	아세틸렌(%)
27	23.2	15.0	66.8	18.2
48	26.4	17.8	61.8	20.4
65	29.2	19.1	55.0	25.9
83	33.4	18.9	49.9	31.2
105	32.5	24.9	46.3	28.8

Table 1. The result of plasma reaction          Figure 1. Schematic diagram of

(출력 = forward 출력 - reflect 출력)                 methane conversion apparatus

Figure 2. Plasma power vs. Conversion       Figure 3. Plasma power vs. Selectivity

@99