Dry Sorbent Injection System의 기-고계 반응 전산모사

송 은석, 이 영수, 이 성철, 류 경옥, 함 성원*, 이 용국*

한양대학교 화학공학과,

포항제철 기술연구소 환경□에너지연구팀*

Computer Simulation for Gas-Solid Reaction of Dry Sorbent Injection

Song Eun-seok, Lee Young-soo, Yi Sung-chul, Yoo Kyong-ok, Ham Seong-won*, Lee Yong-kook*

Department of Chemical Engineering, Hanyang University,

Environment & Energy Research Team, Technical Research Lab., POSCO*

서론

FGD(Flue Gas Desulfurization) 공정의 한 방법인 Dry Sorbent Injection(DSI)은 Wet Scrubber 방식에 비하여 탈황 제거 성능이 현저히 낮은 이유로 인하여  연구가 활발히 진행되어지지 않았으나 근래에 들어 환경에 대한 법적 규제가 강화됨에 따라 다시 새롭게 대두되었다.

습식공정의 경우 탈황성능은 매우 우수하나 산성 폐기물이 발생한다는 단점이 있으며, 기존설비의 대폭적인 수정 혹은 새로운 Plant의 건설이 요구되므로 경제성이 매우 낮다.

이에 반하여 DSI 공정은 탈황성능은 비교적 낮으나 현 배출기준을 만족시키기에는 커다란 문제가 없고, 반응 생성물이 고체이므로 처리하기 용이하며, 사용한 흡착제를 recycle할 수 있으며, 넓은 공간을 요구하지 않고 기존설비에 추가시키는 형식으로 사용이 가능하므로 경제적이기 때문에 최근에 다시 DSI 공정에 대한 관심이 대두되게 되었다.

본 연구에서는 DSI 공정의 가장 중요한 부분인 배기가스와 고체 흡착제 상호간의 기-고계 반응을 shrinking core model을 이용하여 예측하고자 한다.

실험

현재 상업적으로 이용되고 있는 고체 흡착제는 Ca(OH)2 또는 CaCO3 등의 Ca-based material들인데 각각 hydrated lime은 약 450℃ 부근에서 탈수반응을, calcium carbonate는 760℃ 부근에서 탈탄산반응을 일으켜 CaO로 변화된다.  일반적으로 사용되는 흡착제는 800℃ 이상의 연소로나 소각로에 직접 투입되어 CaO로 변화되어 flue gas와 반응을 일으키게 된다.

본 연구에서 사용한 흡착제는 현재 광양제철소에서 운영되고 있는 배연탈황장치에 사용되는 시료를 사용하였으며, 이를 반응 전에 900℃의 고온에서 pre- calcination 시킨 후에 황화반응에 사용하였다.  실제 flue gas에는 일반적으로 이산화탄소나 수증기가 포함되어 있지만 본 연구에서는 CaO와 SO2의 반응성을 알아보기 위함이 목적이므로, 반응기체를 SO2로 제한하기로 하였다.

흡착제의 황화반응은 TGA(Shimadzu TA-50)를 이용하여 수행하였으며, 각각 500, 1000, 3000ppm의 SO2와 250℃∼1050℃의 온도 범위에서 반응시켰다.  사용된 흡착제의 크기는 각 particle의 지름이 약 8.5□ 정도이고, 반응에 사용된 시료의 양은 4mg 정도로 미량을 사용하여 얇은 층을 이루게 하므로써 bulk 상태의 기체 반응물이 고체 반응물의 표면의 도달할 때까지의 확산 저항을 무시할 수 있는 조건을 만들어 주었다.

이론

CaO와 SO2간의 반응은 고온하에서 산소가 과잉으로 존재할 때 다음과 같이 일어난다.

CaO + SO2 + ½O2 □ CaSO4    □□ (1)

Noncatalytic gas-solid reaction을 예측하기 위하여 여러가지 수학적인 모델들이 제시되었으며 많이 사용되고 있는 모델을 shrinking core model, pore diffusion model, grain model 등이다.

본 연구에서 사용된 모델은 shrinking core model (sharp interface model 이라고도 함)로써 여러 모델 중에서 가장 먼저 제안된 것으로써 기공이 없거나 비교적 적은 기공을 갖는 고체에만 적용시킬 수 있으나 수학적으로 간단하다는 장점이 있기 때문에 많이 사용되어져 왔다. 이 모델은 흡착제 입자를 구형 입자로 고려하며 입자를 크게 두 부분, unreacted inner core와 그 외부의 ash layer 즉, product로 이루어진 층으로 구분하며 내부의 core는 반응이 진행되어 감에 따라 점점 수축된다.

CaO와 SO2간의 반응은 다음의 4가지 단계로 이루어져 있다고 알려져 있다.

□bulk 상태로부터 고체 흡착제 표면으로의 기체 반응물의 확산

□기공을 통한 고체 내부로의 확산

□product layer를 통한 확산

□생성물과 반응물의 경계에서의 반응

지금까지의 연구에 의하면 bulk 상태로부터 고체 반응물 표면으로의 기체 반응물의 확산의 경우에는 전체반응속도에 끼치는 영향이 다른 단계에 비하여 매우 작고 기공을 통한 고체 내부로의 확산저항은 무시할 수 있다고 알려져 있다.

Product layer를 통한 유효확산계수, Deff가 일정한 값을 갖는다고 가정하면 다음 식을 사용하여 시간과 전화율 간의 관계식을 얻을 수 있다.

[eqn: t = A(1)□g sub Fp (x) + A(2)□q(x)]    □□ (2)

여기서 t는 반응시간, □는 전화율이며 A(1)과 A(2)는 각각 화학반응과 product layer를 통한 확산의 영향을 나타내는 항으로 다음과 같이 표현된다.

[eqn: A(1) = { □ sub s r sub 0 } over { bk sub s C sub A0 }]      □□ (3),

[eqn: A(2) = { □ sub s r sub 0 sup 2} over { 6b C sub A0 D sub eff }]    □□ (4)

또한    [eqn: g sub Fp (x) = 1-(1-x) sup 1/3]    □□ (5)

[eqn: q(x) = 3 left{ {Z-[Z+(1-Z)(1-x)] sup 2/3 } over Z-1 -(1-x) sup 2/3 right}]    □□ (6)

으로 표현할 수 있다.

ks는 반응속도상수이며 Z는 고체 반응물과 생성물 사이의 몰부피의 비로 고체 입자의 크기변화에 따른 영향을 고려하기 위한 항이며, 0.5□Z□2.0인 경우에는 Z=1일 때의 식을 사용해도 무관하나 CaO와 SO2간의 반응에서는 Z□2.72이므로 Z를 포함한 식을 사용하여 시간과 전화율의 관계를 구한다.

식(2)를 사용하여 실험으로부터 구한 값과 모델에서 구한 값과의 오차를 목적함수(object function)로 하여 이를 최소로 하는 A(1)과 A(2)의 값을 구한다.  이 작업은 Marquardt method를 사용하여 행하였으며, 이에서 구한 ks와 Deff를 식(2)에 대입하고 Newton-Raphson method를 사용하여 시간에 따른 전화율을 예측하였다.

결과 및 고찰

Fig. 1은 SO2 농도가 3000ppm 일 때 450-950℃의 온도범위에서의 실험결과를 이용하여 shrinking core model에 의한 전산모사 결과이며, ks와 Deff는 각각 0.1□ks□0.5, 6.0×10-8□Deff□6.2×10-6의 범위의 값을 가지며 이를 Table 1에 나타내었다.

Fig. 1. Time vs. conversion curves of CaO sulfation at various temperature.

(solid line : obtained by shrinking core model)

Fig. 2와 3은 CaO의 각각 황화 반응에서의 반응속도상수 ks와 Deff에 대한 Arrhenius plot으로 직선으로 잘 표현되며, 식으로 나타내면 다음과 같다.

[eqn: k sub s ~=~ 5.19 exp left( - 2789.2 over T right)]  [cm/s]     □□ (7)

[eqn: D sub eff ~=~ 1.39 times 10 sup -3 exp left( - 6422.6 over T right)] [cm2/s]    □□ (8)

따라서 shrinking core model을 이용한 전산모사로부터 반응속도상수인 ks와 유효확산계수 Deff를 각각 Arrhenius equation으로 나타낼 수 있으므로 CaO를 흡착제로 사용하는 DSI 공정에 응용할 수 있을 것으로 기대되며, 나아가 다른 흡착제를 이용하는 DSI 공정의 탈황 성능을 예측해 낼 수 있으므로 반응기 설계 및 최적 조업조건 선정에 기본적인 속도론적 data를 제공할 수 있으리라고 생각된다.

Temperature (℃)	ks (cm/s)	Deff (cm2/s)
450	0.1034	6.031×10-8
550	0.1812	4.421×10-7
650	0.2718	1.165×10-6
750	0.3358	3.115×10-6
850	0.4475	4.670×10-6
950	0.4954	6.158×10-6

Table 1.  ks and Deff at various temperatures

Fig. 2. Arrhenius plot for ks

Fig. 3. Arrhenius plot for Deff

참고문헌

1. Yi S. C., "Application of the Modified Volume Reaction Model to Gas-Solid Noncatalytic Reactions with Structural Changes", M. S. Thesis, Univ. of Iowa (1984)

2. Silcox G. D., "Analysis of the SO2-Lime Reaction System: Mathematical Modeling and Experimental Studies with Emphasis on Stoker Application", Ph. D. Thesis, Univ. of Utah (1985)

3. Szekely J., Evans J. W. and Sohn H. Y., "Gas-Solid Reactions", Academic Press, Inc. (1976)

4. Borgwardt R. H., "Kinetics of the Reaction of SO2 with Calcined Limestone", Enir. Sci. Tech., 4, 59 (1970)

5. Torres-Ordo□ez R. J., "The Oxidation of CaS(s) Crystals During Simulated Coal Combustion", Ph. D. Thesis, M. I. T. (1986)

6. Hartman M. and Trnka O., "Reactions between Calcium Oxide and Flue Gas Containing Sulfur Dioxide at Lower Temperatures", AIChE J., 4, 615 (1993)