활성탄에 의한 휘발성 유기화합물(VOC)의 흡착 특성

심 희 종, 임 종 주, 이 중 기*, 박 달 근*

한국과학기술연구원 화공연구부*

동국대학교 화학공학과

Adsorption Characteristics of Volatile Organic Compounds

on Activated Carbons

Heui Jong Shim, Jong Choo Lim, Joong Kee Lee*, Dalkeun Park*

Division of Chem. Eng., KIST*

Dept. of Chem. Eng., Dong-guk University

서론

VOC(volitile organic compounds)란 대기중의 휘발성 탄화수소류를 총칭하는것으로 벤젠 및 톨루엔과 같은 저분자 탄화수소, 알콜류, 에테르류 등의 산소함유계 탄화수소, 아민류 등의 질소함유계 탄화수소, 유황함유계 탄화수소, 트리클로로에틸렌(TCE)과 같은 염소계 탄화수소 등이 포함된다. 이러한 VOC들은 미국 EPA(environmental protection agency)에서 지정한 129개의 priority polltants 중에서 31개를 차지하고 있다[1].

VOC규제 법규는 1963년 미국의 대기정화법(CCA)이 발효되면서 세계 최초로 시작되어 미국과 유럽을 중심으로 관리되고 있다. 미국은 1990년 대기정화법개정안(Clean Air Act Amendments)에 VOC규제에 관한 내용이 명시 되어있다. 유럽연합(EU)에서는 VOC규제법규인 EC Council Directive 94/63/EC를 발효하였고, 일본의 경우 환경청이 각지방 자치단체 중 광화학산화물의 발생건수가 많은 지역에 대하여 지방자치 조례를 제정하여 규제하도록 되어있다. 국내 VOC규제관리는 자동차에서 배출되는 탄화수소의 배출허용기준 설정과 휘발유 차량에의 삼원 촉매 장치 장착이외에 기타 시설에 대한 규제 관리가 매우 미흡한 상황에서 1995년에 공포된 대기환경보전법 개정법률에 □휘발성 유기화합물의 규제□ 조항이 신설되었으나 시작단계이므로 향후 지속적으로 이들의 엄격한 규제 및 제거 기술의 개발이 요구되고 있다.

VOC 배출오염원은 유류 및 유기용제의 사용 확대 및 산업 공정상의 누출, UST(underground storage tank)에서의 누출, 석유화학 제품의 운반 및 유통과정에서의 문제점 등으로 인해 배출이 급증하게 되었다. 이들이 대기중으로 방출되었을 때 지구 온난화와 오존층 파괴의 원인이 되며 잠재적인 독성 및 발암성으로 인해 환경 및 건강에 악영향을 초래한다. 특히 대기 중에 VOC ,질소산화물, 황산화물의 공존시에는 광화학 반응이 일어나 질산염, 황산염, 부유입자상 물질이 생성되며 이 생성 물질들이 지상으로 떨어지게되면 건성 침착물, 빗방울에 포함되어 지상으로 강하하면 습성 침착물이 된다. 결국 이러한 오염물질들의 과다 유입으로 인해 토양층 및 지하수 오염은 심각한 상태에 이르게 되었다[2].

이렇듯 VOC들로 인한 토양 오염이 증가함에 따라 오염매체를 정화하는 여러 가지 기술들이 개발되었다. 현재 오염된 토양의 정화방법으로는 미생물정화법, 토양세정법(soil washing), 진공추출법, 지하공기흡인법, 열적처리법(thermal treatment)등 여러 가지 기술들이 이용되고 있다. 이 중 열적처리에 의한 탈착공정이 VOC들로 오염된 토양을 정화하는 일반적인 기술의 하나로 널리 알려져 있다[3].

열적처리에 의해 오염된 토양에서의 VOC들이 탈착될 때, 이들은 다시 고온처리에 의한 연소 혹은 활성탄을 이용한 흡착을 통해 농축분리 제거 할 수 있다. 이러한 활성탄을 이용하여 탈착된 VOC들의 부피를 농축감소시켜 분리 제거하는 방법은 활성탄의 높은 기계적 강도 및 넓은 비표면적 등 여러 가지 장점으로 인해 산업적으로 많이 이용되고 있다[4-7].

본 연구에서는 여러 종류의 활성탄을 이용하여 방향족 탄화 수소인 benzene, toluene, xylene의 흡착특성을 살펴 보고 이들의 특성과 VOC 흡착능과의 상관관계를 조사하였다.

실험

방향족 탄화수소인 benzene, toluene, xylene의 흡착 특성을 평가하기 위해서 흡착제로서 사용된 시료는 Osaka Gas社에서 제조한 활성탄 3종류(M-15, M-20, M-30)와 Calgon(CG), 삼천리 활성탄(SM), BF 활성코크(DM), 그리고 갈탄을 열분해시켜 제조한 활성화 챠르(KL)등 여러 종류의 상용 활성탄을 이용하였다.      시료들의 비표면적은 conventional volumetric 장치를 사용하여 298K에서 CO2 가스 흡착에 의한 Dubinin-Radushkevich plot에 의해 구하는 방식과 77K에서 N2흡착에 의한 BET식에 의한 방식을 모두 사용하여 측정하였다. Table 1에 사용된 시료 및 비표면적 값을 도표화하여 나타내었다.

활성탄 시료 표면의 산소 기능 그룹들의 양은 TPD(temperature-programmed desorption)실험을 수행하여 측정 하였다. 또한, 시료들의 VOC흡착능은 Cahn balance 장치를 통해 측정하였는데 그절차는 먼저 시료 0.5g을 balance에 매달려 있는 스텐레스 스틸망으로 제작된 바스켓에 충진한 후 N2 흐름하에 VOC농도를 일정하게 유지하여 흘려 보내면서 반응시간에 따른 시료의 무게 변화를 통해 측정하였다. VOC농도는 일정 온도에서의 포화 증기압을 이론식에 의해 계산하여 bubbler를 통해 vapor 되는 양을 조절하여 반응기내에 주입되었으며 N2 유량은 MFC (mass flow controler)에 의해 조절되었다. 이때 반응 온도는 상온에서 측정하였고 주입되는 VOC들의 농도는 2500ppm으로 하였으며, 총 유량은 1□/min로 하였다.

Table 1. Surface Area of Varuous Kinds of Activated Carbons Used.

carbons	surface area(m2/g)		supplier
	BETa	DRb
M-15 M-20 M-30 SM CG KLc DMd	936 2649 3291 940 1035 218 65	926 2405 3028 1109 741 653 659	Osaka Gas Co., Japan Osaka Gas Co., Japan Osaka Gas Co., Japan A. Co., Korea Calgon Co., U.S.A. Lignite, Indonesia D.M.T. Co., Germeny

a : N2 adsorption at 77K.               b : CO2 adsorption at 298K.

c : lignite char prepared by pyrolysis.   d : BF-activated coke.

결과 및 고찰

시료들의 비표면적은 Table 1에 나타낸 바와 같이 KL과 DM 시료가 두 가지 방식으로 측정한 표면적의 비가 각각 3배와 10배 이상 차이가 남을 알 수 있다. 이것은 질소로 흡착시키면 탄소의 매우 미세한 기공 내부로의 흡착기체의 확산이 용이 하지 않기 때문이다. 따라서, 이 두가지 흡착가스를 통해 탄소 시료들이 지니고 있는 매우 미세한 기공(10Å이하)의 분율을 간접적으로 알 수 있었으며 DM 시료가 그값이 가장 크게 나타났다.

Fig. . Amount of VOCs adsorbed with time for M-30(activated carbon). Adsorption conditions : concentration of VOCs of 2500ppm in nitrogen balance, temperature of 25℃, gas flow rate of 1l/min.

Fig.1은 다양한 입상 활성탄 시료들 중 VOC흡착능이 가장 우수하게 나타났던 M-30의 시간에 따른 VOC 흡착량을 나타낸 것이다. 그림에서 볼 수 있듯이 흡착 속도는 xylene이 가장 느려 30시간 이상에서 흡착 평형에 도달하였으며, toluene은 10시간, benzene은 6시간 정도에서 평형에 이르렀다. 이것은 VOC들의 분자 크기가 xylene이 가장 크기 때문에 benzene이나 toluene에 비해 활성탄의 기공 내부로의 확산이 느리기 때문인 것으로 보인다.

Fig.2는 활성탄 시료들의 BET 비표면적과 benzene, toluene, xylene등 VOC 흡착능과의 관계를 도시한 것이다. VOC adsorption(wt %)는 활성탄 시료 1g당 흡착된 VOC들의 분율을 나타낸 것이다. 그림에서 보면 비표면적이 가장 큰 M-30이 앞에서 언급했듯이 가장 우수한 흡착능을 보였으며 M-20, CG, SM, M-15 등의 순으로 나타났다. 즉, 시료들의 비표면적과 VOC흡착량이 비례하였다. 다만 매우 미세한 기공이 많이 발달한 DM 과 KL의 경우 아주 낮은 흡착능을 보였다. 이것은 DM 과 KL의 pore diameter가 benzene(5Å), toulene(6.52Å), xylene(7.67Å)의 분자 크기보다 작은 미세공이 많이 발달하였기 때문에 이러한 미세 기공내로의 VOC들의 흡착이 용이하지 않기 때문인 것으로 여겨진다.

탄소표면에 여러가지 기능기(carboxylic, phenolic, quinonic, carbonylic)의 형태로 결합되어 있는 산소그룹들은 불활성기체 흐름하에서 온도를 상승시키면 CO와 CO2 가스로 방출된다. 이 방법을 통해 시료의 산소기능그룹들의량을 간접적으로 추산 할 수 있다. Fig.3은 TPD실험 수행 결과 얻어진 시료들의 산소기능그룹들의 총량을 비표면적으로 나눠 단위 비표면적(BET)당 산소기능그룹들의 수로 정의된 산소기능그룹들의 표면밀도와 benzene, toluene, xylene의 흡착능과의 상관관계를 나타낸 것이다. 그림에서 보듯이 산소기능그룹들의 표면농도값이 큰 시료일수록 VOC흡착량은 작아지는 경향을 보였다. 이것으로 보아 시료들의 VOC 흡착시 산소기능그룹들과의 반응성은 없는 것으로 보이며 오히려 이들로 인해 시료의 기공내로의 VOC흡착이 방해받는 것으로 사료된다.

Fig. 2. Dependence of the VOC adsorption on BET surface area of various activated carbons. Adsorption conditions as in Fig. 1.

Fig. 3. Relationship between the VOC adsorption and the surface density of oxygen functional groups of activated carbons.

참고문헌

1. □대기오염물질 VOC 대책[Ⅰ],□ 첨단 환경 기술, 4(No.6), pp 1∼19 (1996).

2. N. Roger, L. Richard, V. Luis and C. Andrea, "Low temperature thermal      treatment of contaminated soil," Air & Waste Management, 1, 1 (1989).

3. L. Dauerman, G. Windgasse, N. Zhu and Y. He, "Microwave treatment of     hazardous wastes: physical chemical mechanisms," Mater. Res. Soc. Symp.    Proc., 269, 465 (1992).

4. C. S. Fang and S. L. Khor, "Reduction of volatile organic Compounds in     aqueous solutions through air stripping and gas-phase carbon adsorption,"     Environmental Progress, 8, 270 (1989).

5. A. Gupta and D. Crompton, "Choosing the right adsorption medium for      VOC control," Metal Finishing, 91, 68 (1993).

6. D. P. Y. Chang, R. Guensler, D. Uyeminami, E. D. Schroeder, "Efficiency of   activated carbon bed ordor control systems for VOC removal," Air & Waste   Management, 1, 1 (1989).

7. J. M. Klobucar and M. J. Pilat, "Continous flow thermal desorption of       VOC's from activated carbon," Environmenatal Progress, 16, 11 (1992).