TMA/HDTMA로 개조된 몬모릴로나이트의 페놀화합물 흡착

이 종환, 송 동익, 전 영웅*

경북대학교  화학공학과, 경북대학교 환경공학과*

Adsorption of Phenolic Compounds on TMA/HDTMA-Montmorillonite

Jong-Hwan Lee, Dong-Ik Song, Young-Woong Jeon*

Department of Chemical Engineering, Kyungpook National University

Department of Environmental Engineering, Kyungpook National University*

서론

최근 친수성인 몬모릴로나이트를 유기 양이온 계면활성제로 이온교환하여 친유성으로 개조한 후 수용액에 녹아있는 유기물질을 제거하는 연구가 활발히 수행되고 있다[1]. 보통 개조제로는 한 종류의 유기 양이온을 택해 몬모릴로나이트를 개조해 왔으며 탄화수소 사슬이 짧은 유기양이온은 흡착에 의해, 그리고 탄소수가 10 이상인 긴 탄화수소 사슬을 가진 유기양이온은 분배에 의해 유기 용질을 수착하는 것으로 밝혀져 있다[2]. 본 연구에서는 탄화수소 사슬이 짧은 tetramethyl ammonium[TMA]과 사슬이 긴 hexadecyltrimethyl ammonium[HDTMA]의 두 양이온으로 몬모릴로나이트를 개조하여, 흡착과 분배기구의 장점을 동시에 가진 유기 몬모릴로나이트의 흡착 특성을 조사하고자 한다. 흡착질로는 2-chlorophenol[2-ChP], 3-cyanophenol[3-CyP], 4-nitrophenol[4-NiP]을 택해 단일성분 흡착평형과 그에 미치는 유기 개조제의 영향, 이성분 및 삼성분계 경쟁 흡착거동 등을 조사하였다.

이론

단일성분 흡착 모델로는 Langmuir와 Redlich-Peterson[RP]모델[3]을 택하였으며 각 흡착 등온식은 아래와 같다.

[eqn: RM q_e ~=~ {q_m b C_e}over{1+bC_e}]

()

[eqn: RM q_e ~=~ aC_e over {1+{[{a} over{ b}]}C_e ^(1-□)}]

()

다성분 경쟁흡착 거동을 예측하기 위해 Ideal Adsorbed Solution Theory[IAST]모델[4]과 Langmuir Competitive Model[LCM]을 택하였으며 IAST의 단일성분 흡착 모델로는 Langmuir와 RP모델을 이용하였다.  IAST모델은 흡착질의 분산압이 서로 같다는 전제하에 계산되는 다성분 경쟁 흡착 예측 모델로서 다수의 연립 방정식들을 동시에 풀어 해를 구하면 다성분 용액 평형 농도와 흡착 평형 농도를 계산할 수 있다.  LCM은 비록 관여된 성분들의 흡착 용량이 서로 다른 경우 열역학적 일관성이 없다는 단점이 있기는 하지만 IAST와는 달리 계산이 간단하다는 장점 때문에 널리 사용되고 있는 모델로서 다음으로 주어진다.

[eqn: RM q_e,i ~=~ {q_m,i ~ b_i ~ C_e,i} over {1+ SUM FROM j=1 TO n b_j ~ C_e,j}]

()

실험

몬모릴로나이트에 포함된 유기물질 및 염 등의 불순물을 제거하기 위해 과산화수소수를 가하여 digestion시켰다. TMA에 대한 몬모릴로나이트의 흡착 등온선을 구하기 위하여 농도가 50, 100, 200, 400, 600, 800, 1000, 2000, 3000, 4000ppm인 TMA용액을 준비한 후 세척된 몬모릴로나이트 0.5g과 각 농도의 TMA용액 20ml를 50ml-삼각 플라스크에 넣고 테프론 마개로 용액이 새어나오지 않도록 잘 밀폐한 후, 25℃, 250 rpm으로 24시간 동안  교반기에서 흡착시켰다.

TMA를 몬모릴로나이트 표면에 고정시키기 위해서 세척된 몬모릴로나이트 30g과 CEC의 4배 과량인 TMA용액 1000ml를 2 Liter-비이커에 넣고 24시간 동안 propeller 장착 교반기에서 흡착시켰다. 상등액과 증류수로 3회 세척한 용액을 total organic carbon analyzer[TOC]로 분석하여 미흡착 및 탈착 TMA를 측정하였다. TMA/HDTMA-몬모릴로나이트를 제조하기 위해 위의 방법으로 제조한 TMA-몬모릴로나이트 30g을 2800mg/L의 HDTMA 용액 1000ml가 담겨진 2 Liter 크기의 비이커에 가한후 프로펠러가 장착된 교반기를 이용하여 300 rpm으로 교반시키면서 24시간 동안 흡착시키고 1시간 동안 settling한 후 상등액을 취하고 증류수로 2회 세척하였다. 미흡착 및 탈착된 HDTMA의 측정은 TOC를 이용하였다.

TMA-몬모릴로나이트와 TMA/HDTMA-몬모릴로나이트에 2-ChP, 3-CyP, 4-NiP를 흡착시키는 실험을 수행하였다. 각 페놀화합물에 대하여, 농도가 50, 100, 200, 400, 500, 750, 1000, 1500, 2000, 2500ppm인 stock용액을 준비하고 이 용액을 TMA-몬모릴로나이트와 TMA/HDTMA-몬모릴로나이트가 0.5g씩 담긴 50ml-삼각 플라스크에 20ml씩 넣고 25℃, 250 rpm으로 shaking하면서 24시간 동안 흡착시켰다. 상등액을 채취하여 원심분리한 후 UV-Visible spectrophotometer를 이용하여 평형농도를 결정하였다. 다성분 흡착에 있어서도 단일성분에서와 같은 조건에서 실험을 행하였다.

결과 및 토론

몬모릴로나이트의 CEC는 50.4 meq/100g-clay이며[5] 이것을 실험에서 사용한 TMA양으로 환산하면 78mg-TMA/g-clay이고 HDTMA양으로 환산하면 161mg-HDTMA/g-clay로 된다. Fig. 1에 HDTMA와 TMA의 흡착 등온선을 함께 나타내었다. TMA의 흡착량은 33mg-TMA/g-clay이었으며 HDTMA의 흡착량은 152mg-HDTMA/g-clay이었다. TMA와 HDTMA로 동시에 개조된 몬모릴로나이트는 물질수지로부터 각기 33mg 및 72mg/g-clay에 해당하는 양만큼 이온교환되었으며 이는 각기 약 40% 및 45%의 CEC에 해당한다.

세 종류의 개조된 몬모릴로나이트에 대한 2-ChP 흡착 등온선을 Fig. 2에 나타내었다. 교환된 유기 양이온의 종류에 따른 흡착 크기는 HDTMA>TMA/HDTMA>TMA순으로 나타났다. TMA와 TMA/HDTMA로 개조된 몬모릴로나이트에 대한 각 페놀화합물의 흡착 실험 결과와 Langmuir 및 R-P모델 fitting결과를 Fig. 3과 4에 나타내었다. TMA-몬모릴로나이트의 경우 3-CyP는 거의 몬모릴로나이트의 판상구조에 삽입되지 않는 것으로 나타났으며 흡착친화도는 교환된 유기양이온의 종류에 관계없이 2-ChP>4-NiP>3-CyP순으로 나타났다. Fig. 5에는 2-ChP/3-CyP의 한 이성분계에 대한 흡착 실험결과와 Langmuir 및 RP모델에 근거한 IAST모델과 LCM의 예측 결과를 나타내었다. 단일 성분 흡착 자료만으로 예측된 다성분 경쟁 흡착의 예측치는 실험결과와 잘 일치하고 있으며 이로부터 개조된 유기 몬모릴로나이트를 사용한 페놀류화합물의 경쟁흡착은 관여된 단일성분흡착 자료로부터 쉽게 예측이 가능한 계임을 알 수 있었다. Fig. 6에는 삼성분계에 대한 흡착 실험결과와 IAST모델 및 LCM 예측치를 나타내었다. 이성분계와 마찬가지로 다성분 경쟁흡착 예측이 성공적으로 수행되었음을 보이고 있으며 경쟁흡착에 의해 각 성분의 평형흡착량은 단일성분 평형흡착량에 비해 작아짐을 알 수 있다.

참고문헌

1)Shihe Xu, G.S. and S.A. Boyd, Environ. Sci. Tech., 30, 1553-1557(1996).

2)Smith, J.A. and  A. Galan, Environ. Sci. Tech., 29, 685-692(1995).

3)Redlich, O. and  D.L. Peterson, J. Phys., Chem., 63, 1024(1959).

4)Radke, C.J. and  J.M. Prausnitz, AIChE, 18(4), 761-768(1972).

5)김 영석, □유기물로 개조된 몬모릴로나이트를 이용한 페놀류의 흡착□, 경북대     학교 석사학위 논문(1996).