용융염 내에서의 Ni-Al Intermetallic Compounds 합성 및 이를 이용한 용융탄산염 연료전지의 Anode 제조

김현준, 정하철, 김윤성, 위정호, 문길호*, 신덕철*, 전해수

고려대학교 화학공학과

삼성중공업, 중앙연구소 대전 유성 사서함 43호*

Synthesis of Ni-Al Intermetallic Compounds in Molten Salt and Preparation of Anode of MCFC

H.J. Kim, H.C. Chung, Y.S. Kim, J.H. Wee,

K.H. Moon*, D.C. Shin*, H.S. Chun.

Dep. of Chem. Eng. Korea Univ.

Samsung Heavy Industry, Deaduk R&D Center Pobox 43,

Deaduk Science Town, Taejeon*

서론

용융탄산염 연료전지(Molten carbonate fuel cell)의 연료전극(anode)은 장시간 운전시 자체하중과 소결 등으로 인하여 그 두께가 수축되거나 미세 기공구조가 변형되는 크립(creep)이 발생하게 된다. 이러한 크립현상은 불균일 표면을 유발시켜 전극과 전해질 매트릭스간의 계면 저항을 증가시키거나 channeling이 형성되어 전지성능을 떨어뜨리게 된다.[1] 또한 연료가스의 누출을 유발시킬 수 있으며 전극의 기공도를 축소시켜 반응면적을 감소시킬 수 있다. 이러한 크립현상의 척도는 주로 전극의 두께 수축으로 측정되는데 순수한 니켈 anode의 경우 스택에서 장시간 운전할 경우 약 50%의 두께 수축이 일어난다.

이를 방지하기 위하여 Ni 소재에 약 10wt% 가량의 Cr이나 Al-Ni고용체를 첨가하여 크립현상을 어느 정도 개선할 수 있었으나 첨가된 금속이 전해질과 반응하여 전해질의 손실을 유발하거나 용출되는 문제점이  나타나고 있다.

본 연구에서는 염화물 precursor를 이용하여 Ni-Al intermetallic powder를 제조하고, 이 powder를 Ni powder 와 혼합하여 anode를 제작하고 크립현상과 전지성능을 검토하였다.

Ni-Al 금속간 화합물 생성반응

반응온도인 710-750℃ 에서 열역학적으로 가능한 반응들은 다음과 같다.[9]

3NiCl2 + 2Al  →  3Ni + 2AlCl3(g)↑

3NiCl2 + 3Al  →  Ni3Al + 2AlCl3(g)↑

3NiCl2 + 5Al  →  3NiAl + 2AlCl3(g)↑

6NiCl2 + 13Al  →  3Ni2Al3 + 4AlCl3(g)↑

이외에도 AlCl, AlCl2 등이 생성되는 반응도 생각할 수 있다.

반응식으로부터 NiCl2 : Al 의 반응비가 변함에 따라 서로 다른 phase의 Ni-Al intermetallic compounds가 형성됨을 알 수 있다. 따라서 일정 실험조건에서 단순히 반응물의 반응몰비만 조절함으로써 원하는  phase의 Ni-Al 금속간 화합물을 얻을 수 있다.

실험방법

용융염내에서의 니켈-알루미늄 금속간 화합물 제조방법

반응물로써 쓰이는 無水 NiCl2 얻기 위해서 NiCl2·6H2O를  400℃의 온도로 4시간정도 가열하였다. 얻어진 NiCl2를 glove box안에서 분쇄하여 powder(<20□m)로 제조한 후 알루미늄분말(<20□m)과 mol 비 1:0.67-1:3까지 섞은 다음 6시간 ball-mill하여 시료를 준비한다. NaCl-KCl은 mol ratio 1:1로 섞은 다음 2시간 정도 ball-mill하여 반응기(Fig.1)에 먼저 채운 뒤 Ar gas로 purging 하면서 반응기를 750℃까지 가열하고,  ball-mill하여 반응기 안에 넣어둔 염을 모두 녹인다. 온도 750℃를 유지하면서 교반기를 회전속도 200rpm으로 조정하고 NiCl2-Al powder를 한 번에  약 1g 씩 1분 정도의 간격으로 도입 gas흐름에 첨가함으로써 용융염 상과 접촉, 반응시킨다. 반응 완결 후 750℃를 2시간정도 유지한 후 자연냉각시키면 salt와 powder가 혼합된 cake가 얻어진다. 이것을 약 60℃정도의 증류수로 salt를 녹여낸 후 3회 정도 세척하고 여과한 뒤 24시간동안 oven에 넣어 건조시키면 Ni-Al 미세 분말을 최종으로 얻는다.

다공성 합금연료전극의 제조

순수한 니켈 분말과 질량대비 1-12%까지의 Ni-Al intermetallic compound 분말을 약 24시간동안 ball-mill하여 혼합하고 결합제(binder)로 sodium carboxymethyl cellulose와 methyl cellulose, 그리고 가소제로 polyethylene oxide를 미량 섞은 후 12시간 1차 ball-mill 한다. 증류수와 isopropyl alcohol을 넣어 다시 24시간 동안 2차 ball-mill하여 균일하게 혼합한다. 혼합 후 진공탈포기에서 100rpm으로 교반하며 3시간 정도 유지하여 기포를 완전히 제거하고 이 현탁액을 두께 1.6mm로 tape casting한다. 얻어진 그린쉬트(green sheet)를 하루동안 상온에서 건조시킨 후 원하는 크기로 잘라서 소결한다

실험 결과 및 토의

제조한 Ni-Al Intermetallic compound의  XRD분석결과 본 온도 범위에서는 온도의 변화가 생성물의 상변화에는 별 영향을 주지 않음을 확인할 수 있었다. [Fig.1,2] 도입되는 NiCl2, Al의 반응비에 대한 생성물의 상변화를 알아보기 위해 NiCl2:Al=1:0.67-1:3까지 변화시키며 반응시킨 결과, Al이 반응물에 포함된 함량이 많아짐에 따라 생성물의 상이 처음 Ni에서 Al의 함량이 많아지는 Ni3Al, Ni2Al3등으로 전이되어감을 확인할 수 있었다.[Fig2,3] 본 실험은 소량의 반응물을 연속적으로 반응물에 공급함으로써 전체적으로 균일한 상의 powder를 얻고자 하였으며, XRD 분석결과를 보면 여러상이 혼합되지 않고 단일상의 peak만이 나타남을 확인할 수 있다. 따라서 본 실험으로 생성된 Ni-Al intermetallic compound가 전체적으로 거의 균일한 상의 powder로 생성됨을 알 수 있다. 생성된 powder의 크기를 측정해 보면 stirring rate에 따라서 1-10□m정도의 크기를 보임을 SEM사진을 통하여 확인할 수 있었으며, 대체로 교반속도가 증가할수록 생성되는 powder의 평균 size는 작아지는 경향을 보였다. Ni-Al intermetallic compound를 섞어서 소결한 전극의 기공율은 50-60%정도를 보였으며, 순수한 Ni로 제조할때 anode전극의 기공율(50-70%)과 비교하면 거의 변화가 없음을 알 수 있다.

참고문헌

1. Appleby, A.J. and Foulkes, F.R. : "Fuel Cell Handbook", VNR, (1989)

2. Yamamasu, Y., Kakihara, T., Kasai, E., and Morita, T., IHI, Component Development and Durability Test of MCFC, in The International Fuel Cell Conference Proceedings, NEDO/MITI, Tokyo, Japan, Pgs. 161-164 (1992)

3. Urushibata, H., and Murahashi, T.,MELCO, Life Issues of Molten Carbonate Fuel Cell, in The International Fuel Cell Conference Proceeding, NEDO/MITI, Tokyo, Japan, Pgs. 223-226 (1992)

4. William F. Smith: "Principles of Materials Science and Engineering", 3rd edition, McGraw-Hill, (1996).

5. Ram Darolia,: J. of Metals, 43(3), 44(1991).

6. Sadananda, K. and Chia Ray Feng: J. of Metals, 45(5), 45(1993).

7. Mori, T., Higashiyama, K. and Yoshioka, S.: J. Electrochem. Soc., 136(8), 2230(1989)

8. 이광, 박면용, 김덕묵 공역 : "무기화학", 자유아카데미, 2nd edition. (1990)

9. Withers, J.C., Shiao, H.C., Loutfy, R.O., and Ping Wang: J. of Metals, 43(8), 36(1991)

1. Motor           6. Three way valve

2. Thermocouple   7. Ar tank

3. Vent valve      8. Control box

4. Stirring bar     9. Alumina crucible

5. Feeder          10. Electric heator

Fig.4.Experimental Appratus