금속산화물을 첨가한 ZnGa2O4:Mn 형광체막의 CL특성 향상

조성희, 유재수, 이종덕*

중앙대학교 화학공학과, 서울대학교 전기전자공학부*

Enhancement of CL Characteristics in ZnGa2O4:Mn

Phosphor film by addition of Metal Oxides.

Sung Hee Cho, Jae Soo Yoo and Jong Duk Lee*

Department of Chemical Engineering, Chung-Ang University

Department of Electrical Engineering, Seoul National University*

서론

Green빛을 띄는 저전압용 형광체로서 사용 가능성이 많은 ZnGa2O4:Mn 형광체의 합성방법은 여러 방법으로 시도되었으며 또한 많이 알려져 있는 편이다. 그러나 Field Emission Display(FED)에 사용되어지기 위해서는 full color 쪽으로 아직 그 발광효율이 몇배는 향상되어야 하는 과제를 안고 있으며 이는 FED 상품화의 길을 앞당길 수 있는 중요한 사항이다. 이를 위하여 저전압 여기시의 cathodoluminescence(CL)특성을 향상시킬 수 있는 여러 방법들이 시도되었다. 특히 FED의 특성상 형광체들이 저전압과 고전류밀도하에서 발광되므로 이러한 전자들에 의해 형광체막이 전하를 띄게되는 charge build-up 현상으로 말미암아 발광효율이 저하되는 문제점을 안고 있다. 즉 이러한 전자들을 제거하여 줌으로써 charge build-up 현상을 방지하고, 아직 확증되어 있지 않은 형광체막의 전도성의 증가가 CL 특성의 향상에 미치는 영향을 조사함으로써 형광체막의 발광효율을 향상시킬 수 있는 방안을 고안하였다. 이러한 전도성의 긍정적인 영향이 R.G.B. full color 형광체에 모두 적용되어질 수 있다면 저전압 형광체의 발광특성을 전반적으로 향상시킬 수 있는 길이 주어질 것이다.

이론

ZnGa2O4:Mn 형광체는 ZnO와 Ga2O3을 1200℃에서 반응시키고 Mn을 소량 doping 시킴으로써 얻을 수 있다[1]. 그리고 이를 환원시키면 green 빛을 띄는 형광체를 얻는다. 본 실험에서는 이렇게 합성된 형광체의 발광특성을 향상시킬 수 있는 modifier로 절연체인 wide band gap material로서 WO3와 V2O5를 형광체에 혼합하여 형광체막을 제작하였다. 이러한 물질들은 산소를 잃어 산소공극을 쉽게 생성시킬 수 있다고 알려져 있으며 이 산소공극은 자유전자를 발생시켜 전자의 흐름을 증대시키며 바로 전기전도도의 향상을 가져온다[2,3]. 또한 전도성 물질인 In2O3도 형광체 첨가시에 같은 방법으로 전도도를 향상시킬 수 있으므로 이를 사용하였다. 그리고 형광체막의 두께에 따른 빛의 휘도 차이가 발생하므로 ZnGa2O4:Mn 형광체막의 막두께와 형광체막을 투과하는 빛의 휘도와의 관계에서 최적의 막두께를 조사하였다.

실험

ZnGa2O4:Mn 형광체를 최적의 PL 세기를 얻을 수 있는 조건에서 합성하여 얻은 후에 이 형광체 분말에 전도성을 줄 수 있는 wide band gap material로서 WO3와 V2O5를 1weight% 이내로로 소량 첨가하여 혼합하였고 In2O3는 10weight%로 혼합하였다. 이 혼합물을 전기영동법을 이용하여 막으로 제작한 후 450℃ 전기로에서 10분간 annealing 하였다. 이 후에 형광체막에 증착되어있는 형광체와 WO3를 Scanning Electron Microscope(SEM)으로 관찰하였다. 그리고 전자에 의한 CL 특성을 조사하기 위하여 고진공(4x10-8torr)의 chamber 안에서 전자총으로부터 방출되는 열 전자에 의해서 형광체막을 발광시켜 modifier가 첨가된 형광체막과  첨가되지 않은 형광체막의 발광특성을 비교하였다. 이때 형광체막은 500V 미만의 anode 전압과 7□A의 방출전류에서 여기시켰다. 방출되는 빛의 세기(cd/m2)와 색좌표(chromaticity)는 광도계 (Minolta CS-100)를 이용하여 측정하였으며  ZnGa2O4:Mn 형광체막의 막두께에 따른 CL 세기를 통하여 막두께를 최적화 하였다. 이를 위하여 ZnGa2O4:Mn 형광체막의 증착량을 0.2∼3mg/cm2의 범위에서 변화시켜 막두께를 변화시켰으며 발광시에 형광체막의 뒤쪽으로 투과되어 나오는 빛의 세기를 측정하였다.

결과 및 토론

ZnGa2O4:Mn 형광체 분말에 modifier로 WO3, V2O5, In2O3를 소량 첨가하여 증착한 형광체막의 SEM 사진을 그림 1에 나타내었다. ZnGa2O4:Mn 형광체막의 표면은 밝게 보이는 부분이 관찰되며 이는 SEM의 1차전자에 의해서 2차전자가 발생하여 주위보다 밝게 보이는 부분이며 WO3의 oxygen vacancy에 의한 전기전도성의 영향이다. WO3는 10□m 내외의 aggregation을 이루며 형광체 입자들 사이에 분산되어 있음을 보여주고 있다. WO3와 V2O5는 환원에 의해서 산소 공극을 생성하며 이렇게 제공된 oxygen vacancy는 형광체 표면에 가해지는 전자들의 흐름을 원활히 해주며 전자에 의한 형광체 표면의 charging 현상을 방지해주는 역할을 할 것으로 생각되었다. 그리고 In2O3도 역시 그 자체가 전도성이 있는 물질이므로 형광체 입자표면의 과잉전자를 제거시켜 CL 발광에 유리할 것으로 기대되었다. 실험으로부터 이러한 예상과 비교적 잘 일치하는 결과를 얻었으며 그림 2에서 보는 바와 같이 modifier에 의한 형광체막의 CL 세기의 증가가 관찰되었다. 또한 WO3와 V2O5의 weight%에 따른 형광체막의 CL은 그림 3에서 알 수 있듯이 약 30% 정도의 발광휘도의 증가가 관찰되었다. 형광체에 첨가한 modifier의 분율이 약 0.1 ∼ 0.2weight% 일 때에 최고의 빛의 밝기를 얻을 수 있었다. 이는 바로 형광체의 발광효율의 증가를 의미한다. 전기전도도 측정에서는 WO3를 첨가한 막의 전기전도도가 이를 첨가하지 않은 막에 비해 높게 측정되었으나 이러한 전도성은 형광체막과 ITO glass 사이를 통하는 전기전도도를 향상시키는 어려운 것으로 관찰되었다. 따라서 CL 향상의 직접적인 원인은 modifier의 oxygen vacancy에 의한 과잉전자의 제거때문으로 추론된다. 또한 막두께에 따른 형광체막의 CL 세기에서는 그림 4에서 보는바와 같이 대략 4□m 정도의 두께를 가질 때에 빛의 발광과 투과도면에서 가장 밝은 휘도를 나타내었으며 이때의 증착량은 0.5mg/cm2 정도였다. 이는 기존의 막두께보다는 상당히 얇은 편이였으며 각각의 형광체마다 최적의 막두께가 존재한다. 본 실험에서 1weight%의 WO3가 첨가된 ZnGa2O4:Mn 형광체막을 400V와 7□A의 에너지로 여기시켜 앞쪽에서 측정했을때 125cd/m2의 휘도를 얻었으며 색좌표는 X=0.0341, Y=0.6622를 얻었다. 발광효율과 관계된 여러 변수들의 값이 정확히 결정되지 않은 이유로 이때의 발광효율은 계산하지 않았으나 WO3와 V2O5, In2O3의 첨가시 저전압에서의 CL 발광특성이 향상됨을 확인하였다. 즉 고밀도의 전류하에서 전자에 의한 여기시에 형광체막의 전기전도성이 발광세기와 밀접한 상관 관계를 가지며 이를 통하여 CL의 특성 향상을 가져올 수 있음을 확인하였다. 이러한 현상은 형광체막의 oxygen vacancy로 인한 전기전도도나 free carrier 농도와 관계되리라 생각된다.

Fig.1  SEM photography of ZnGa2O4:Mn phosphor film added with WO3

Fig. 2  CL intensity of ZnGa2O4:Mn phosphor film by adding WO3, V2O5

and In2O3 as a function of anode voltage.

Fig. 3  CL intensity of ZnGa2O4:Mn phosphor film for weight% of WO3

and V2O5 as a function of anode voltage.

Fig. 4  CL intensity of ZnGa2O4:Mn phosphor film for film thickness.

참고문헌

1 Shingle Toch and Hitoshi Toki, J. Electrochem. Soc., 138(5), 1991.

2. L. E. Shea, R. K. Datta and J. J. Brown, J. Electrochem. Soc., 141(7), 1994.

3. T. K. Tran, W. Park, J. W. Tomm, B. K. Wgner, and S. M. Jacobsen, J. Appl.

Phys., 78(9), 1995.