졸-겔법에 의해 합성된 단분산 구형 Mullite 미분체의

소결 특성에  관한 연구

이남진, 이승구, 황운연, 박형상, 윤호성*

서강대학교 화학공학과, 한국자원연구소*

A study on the sintering characterization of monodispersed and spherical Mullite powders synthesised by Sol-Gel Method

Nam-Jin Lee, Seung-Gu Lee, Un-Yeon Hwang, Hyung-Sang Park, Ho-Sung Yoon*

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University

Korea Institute of Geology, Mining & Materials*

서론

Mullite는 소결성이 용이할 뿐만 아니라 비교적 우수한 기계적 성질을 가지고 있으며, 낮은 열팽창 계수와 높은 creep 저항성 그리고 고온에서의 기계적 안정성으로 인해 고온구조 재료로서 기대되는 물질이다.

Mullite는 오래 전부터 알려진 SiO2-Al2O3계의 중요한 산화물이나 Al2O3 과잉 측에 넓은 고용영역을 가지기 때문에 고순도, 고균질이며 조성이 일정한 Mullite를 합성하는 것은 쉬운 일이 아니다.

고순도의 Mullite를 제조하는 방법으로서는 금속 알콕시드 혼합물의 가수분해, 중합에 의한 졸겔법, 분무 열분해법, 공침법, 수열 합성법 등이 있다.

본 연구에서는 복합 용매와 부분 가수 분해법을 통하여 반응 속도가 다른 두 알콕시드를 전구체로 사용하여 고순도이며 좁은 입도 분포를 갖는 균질한 조성의 단분산 구형 Mullite 전미분체를 제조하였으며 Mullite 전미분체의 하소 상태(비정질, 결정질) 및 전미분체의 제조 조건이 소결체의 특성에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다.

이론

세라믹스의 제조 공정은 주로 원료 분말의 준비, 원하는 형태로의 성형 그리고 고온 가열에 의한 소결로 나눌 수가 있으며, 소결 과정은 세라믹스 재료의 전 제조 공정에서 가중 중요한 부분을 차지하는 공정이다. 따라서 소결 현상의 명확한 이해는 세라믹스 공정의 효율화와 그 특성의 적절한 제어에 확고한 기반이 되는 것이다. 즉, 비교적 안정하고 낮은 에너지를 가지는 원료를 미분해하게 되면 표면적 증가에 따르는 표면에너지의 증가로 분말은 높은 에너지를 가지게 된다. 이를 원하는 형태로 성형하게 되면 분말은 형태만 이룰 뿐 그 에너지의 변화는 별로 없어서 여전히 높은 에너지 상태로 있다. 따라서 이 성형체는 가능하면 그 표면적을 줄여서 낮은 에너지 상태가 되고자 한다. 따라서 이 성형체를 고온으로 가열하면 미분말 입자들은 서로 붙어서 소위 소결을 하게되고 낮은 에너지 상태의 제품이 되는 것이다. 즉 소결이란 분말 성형체(powder compact)가 가열되어 조립화(coalescence) 또는 치밀화(densification)를 이루는 과정을 말한다. 이 중 조립화라는 것은 많은 기공을 포함하고 강도가 거의 없는 분말 성형체가 가열에 의해 밀도 변화는 없이 입자끼리의 결합에 의해 표면적 감소와 높아진 강도를 나타내는 것이다. 그리고 치밀화는 성형체가 가열에 의해 밀도의 증가(기공의 감소)와 함께 입자끼리의 결합에 의한 표면적 감소와 높아진 강도를 나타내는 것이다. 대부분의 고강도 세라믹스의 소결은 여기에 해당된다. 그러나 실제에서는 조립화와 치밀화가 같이 일어나게 된다.

모든 소결 공정에 있어서 densification kinetics와 미세 구조의 발전은 입자와 green microstructure 특성에 의해서 결정된다. 그리고 입자와 green density의 특성은 Mullite 전구체의 하소 조건, 하소후의 입자의 처리와 green body 형성 방법등 여러 요소에 의하여 결정된다.

분자 수준의 결합이 이루어진 전구체에서는 1000℃ 정도의 하소 온도가 Mullitization을 위하여 필요하고 알루미나와 실리카 분말의 Micron-scale 혼합인 경우에는 1700℃ 이상의 온도가 전구체의 Mullite화를 위하여 필요하다. 이 경우 적당한 시간내에 Mullite화될 수 있을 정도의 화학 결합이 가능하도록(Mass transport) 고온이 필요하게 된다. 그리고 온도를 높일수록 입자성장과 aggregate neck growth (sintering) formation 등과 같은 확산 의존 현상이 발생한다.

따라서 본 연구에서는 졸겔법에 의해서 생성된 단분산 구형 Mullite 전구체를 원료 분말로 사용하여 전구체 생성조건, 하소조건 및 소결조건이 소결체의 물리적, 기계적 특성의 변화에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다.

실험방법

1.합성

상온에서 Tetraethylorthosilicate(이하 TEOS)를 Octanol에 첨가한 후, 희석된 질산 수용액을 첨가하고, 50℃에서 24시간 동안 TEOS에 대한 부분 가수분해 반응을 행하였다. 그리고 Aluminium sec-butoxide(이하ASBD)를 첨가하고 80℃에서 24시간 동안 환류하면서 Al-Si 복합 알콕시드를 제조하였으며, Al과 Si의 몰 비는 3:1로 하였다. 복합 알콕시드 제조 후, 용액을 40℃로 냉각하고 HPC가 용해된 Octanol을 첨가하였다. 이 용액에 물, Octanol, Acetonitrile 혼합 용액을 첨가하고, 1분간 교반 시킨 후 1시간 동안 항온을 유지하면서 반응시켰다. 반응 종료후 입자는 filtering에 의하여 분리하였다. 분리된 입자는 에탄올로 수회 세척한 후 100℃에서 24시간 건조하였다.

건조물은 12시간동안 ball milling한 후 800℃와 1250℃에서 하소하고 이 분말을 10□×40□의 4각 금형을 사용하여  500□f/□의 압력으로 일축 가압 성형한 후 1950□f/□의 압력으로 냉간 정수압 성형을 하였다. 성형된 시편들을 발열체가 super kanthal인 전기로에서 각 소결온도에서 1시간 동안 공기 분위기에서 상압 소결하고 노냉하였다.

2.분석

1.상대밀도 및 선수축율 측정

겉보기 밀도는 KSL-3114에 따라 측정하였고 상대 밀도는 겉보기 밀도와 이론 밀도의 백분율로부터 구하였다. 선수축율은 냉간 정수압 성형한 후의 치수를 기준으로 하여 소결 온도의 변화에 따라 제조된 시편의 길이 변화를 백분율로 나타내었다.

2.꺽임강도 측정

3점 꺽임강도를 500□ load cell로 cross head speed는 0.5□/min, span 길이 20□의 조건으로 파괴 하중을 구한 후 다음 식으로 계산하였다.

S=3PL/(2bd2)

S : 꺽임강도.  P : 파괴하중.  L : span의 길이.

b : 시편의 폭.  d : 시편의 두께.

3.SEM관찰 :소결 시편의 미세구조 관찰을 위하여 SEM 분석을 행하였다.

결과 및 고찰

Table 1.은 calcination 온도가 소결체의 특성에 미치는 영향에 대하여 알아보기 위한 결과로 800℃(비정질), 1250℃(결정질)에서 하소한 분말을 성형한 후 10℃/min 의 가열 속도로 1600℃에서 1시간 소결한 경우 1250℃(결정질) 분체의 소결체는 crack과 뒤틀림 현상이 발생하지 않았으나 800℃에서 하소한 분말의 소결체는 많은 crack이 발생하였으며 선수축율이 26%나 되었다. 그러나 heating rate를 5℃/min 으로 하였을 경우 비정질 전구체의 소결체에서도 crack과 뒤틀림 현상이 발생하지 않고 좀 더 치밀화된 소결체를 얻을 수 있었다.

일반적으로 Gel 상태나 비정질 전구체인 경우 낮은 온도에서 Mullite화가 가능하고 소결성이 우수한 성형체를 제조할 수 있으나 소결 공정에서의 급격한 수축이나  stress gradients에 의한 crack이 발생한다고 알려져 있다. 본 연구의 결과 비정질 상태의 Mullite의 전미분체의 성형체는 heating rate를 조절함으로써 소결성이 우수한 성형체를 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

Table 2에 의하면 HPC의 농도 변화(CH1, 3, 5)에 대한 상대 밀도와 선수축율의 변화는 크지 않으나 축중합반응에 있어서 물의 양변화(CW1, 3, 5)에 대한 상대 밀도와 선수축율의 변화폭은 증가함을 알 수 있다. Sack과 Park 등 여러 연구 결과에 의하면 고용체 내에 상분리에 의한 유리상이 존재하는 경우 상대 밀도가 증가한다고 보고하고 있다. 본 연구에서는 축중합시 물의 양이 증가할 경우 균일한 Si-O-Al 결합을 갖기가 어렵고 따라서 소결시 Mullite상과 유리상이 공존하게 될 것이며 이 결과 상대밀도가 증가한 것으로 사료된다.

Table 2.에 나타내었듯이 상대밀도 값의 증가와 더불어 꺾임 강도가 증가함을 보이고 있다.

본 연구진의 이전 연구에 의하면 Mullite 전미분체의 생성 공정에 있어서 축중합 반응시 물의 양을 증가시키면 입자 크기는 급격히 작아짐을 알 수 있었다. 작은 입자로 제작된 소결체는 내부 flaw가 작고 또한 이와 같은 미세 입자로 제작된 성형체는 고온에서 소결하더라도 소결체 내부의 미세 기공이 존재할 것이며 이들의 완충 작용이 소결체의 꺾임 강도를 증가시킨 것으로 사료된다.

Fig. 1.은 제조한 Mullite 소결체 표면의 미세구조를 나타낸 SEM 사진이다. 1600℃에서 소결한 경우 전구체 크기가 큰 CH3의 경우는 주로 등축 입자의 형태를 나타내며 미세 입자의 소결체인 CW6의 경우 비등축의 이방 입자로 성장했음을 알 수 있다.

참고문헌

1. Y. Hirata, K. Sakada., Yogyo-Kyokai-Shi, 93, [9] 577-580 (1985)

2. Davis, A. Pask., J. of Am. Ceram. Soc. 55, 10, 525-531 (1972)

3. S. Kanzaki, T. Kumazawa., Yogyo-KyoKai-Shi. 93, [7] 407-408 (1985)

4. A. G. Evans. and E. A. Charles., J. Am. Ceram. Soc. 59(7-8) 371-372 (1976)

Table 1. Relative Density and Linear Shrinkage of Mullite as function of Calcination and Sintering Temperature.

Calcination Temp.(℃)	Sintering Temp.(℃)	Relative Density(%)		Linear Shrinkage(%)	Note
		Green body	Sintered body
800	1600 (10℃/min)	45	74	28	crack
1250		57.7	67.07	7.51
800	1600 (5℃/min)	45	82	29

Table 2. Relative Density, Linear shrinkage and Mechanical properties of Mullite as function of synthesis condition. (Calcination Temp. : 1250℃, Sintering Temp. : 1600℃ for 1h)

Synthesis Cond.	Relative Density(%)	Linear Shrinkage(%)	M.O.R(MPa)
CH1	65.2	6.4	43.39
CH3	67.7	7.5	55.96
CH5	69.9	10.9	61.57
CW1	59.3	1.3	35.015
CW6	74.1	16.1	68.297

Fig. 1. Microstructure of sample sintered at 1600℃ for 1h (a) CH3 (b) CW6