인공생체막을 이용한 이온추출

현진영, 이길선, 안동준

고려대학교 화학공학과

계면 및 분자소재 연구실

Ion Chelation by Artificial Cell Membranes

Jin Young Hyun, Gil Sun Lee, and Dong June Ahn

Interfaces and Supramolecular Materials Laboratory

Department of Chemical Engineering, Korea University

Seoul 136-701, Korea

서론

생체막과 구조적으로 흡사한 Langmuir-Blodgett film(이하, LB막)은 최근 고선택성 분리막, 화학센서, 반도체공정에서의 감광막, 고체표면의 개질 등의 목적으로 폭 넓게 연구되고 있다[1,2].  LB막은 layer-by-layer 증착에 의해 반도체, 금속, 고분자 등의 다양한 고체기판상에 도포할 수 있다.  본 연구실에서는 인공생체막을 이용한 이온교환수지의 개발을 목적으로 일련의 연구를 수행하여 왔다[3,4].  본 논문에서는 기/액 계면에서 단층막의 구조를 갖고있는 Langmuir monolayer를 이용하여 수용액에 용해되어 있는 금속이온의 추출을 조사하였다.  Langmuir monolayer를 구성하는 재료로는 잘 알려진 지방산 계면활성제를 이용하였고, 추출대상 이온은 현재 공업폐수에 함유되어 있는 크롬을 선정하였다.  본 연구의 결과는 향후 인공생체막을 이용한 이온교환수지를 개발하는데 긴요한 이온선택성 분석데이타로 활용될 계획이다.

실험

실험에 쓰인 재료는, stearic acid(CH3(CH2)16COOH; Aldrich, 99+%)와 CrCl2(Fluka, 95%)로서 2차 정제 없이 구입한 상태에서 사용하였다.  Chromium의 용매로는 물을  1차 증류한 뒤 Milli-Q water purifier system을 이용하여 각종 ion과 organic chemical을 제거해 최종적으로 전기저항이 18.2M □□cm인 deionized(DI) water를 사용하였다.  크롬용액은 DI water를 용매로 만들었으며, 그 농도는 10-4M(5.2ppm) 이었다.  Stearic acid는 chloroform(Aldrich, HPLC grade) 용매에 1mM의 농도로 용해한 후, 5℃에서 보관하였으며, 사용직전 상온으로 승온시켰다.  크롬수용액의 pH를 조절하기 위하여 1N NaOH와 1N HCl 수용액을 사용하였다.

크롬수용액으로 Langmuir film balance(KSV minitrough, Finland)의 trough를 채운 후, stearic acid 용액 75□l를 주사기로 trough의 기/액 계면에 casting하였다.  10분을 기다린 후, 두 개의 barrier들을 이용하여 계면을 2차원으로 대칭 압축하였다(10mm/min).  표면압력(surface pressure, □)이 30mN/m를 도달할 때까지 압축을 진행하였고, 이 후에는 30mN/m로 10분 동안 유지하였다.  최종적으로, 계면의 monolayer를 barrier로 과압축시켰고 FTIR(Fourier transform infrared) spectroscopy로 분석하기 위하여 시료를 채취하였다.

시료는 CaF2(Wilmad, 12x25x2mm) 기판에 채취하였으며, IR peak intensity에 미치는 분자배향의 영향을 배제하기 위하여 LB막 증착법 대신 수동증착을 하여 분자들의 배향이 서로 상쇄될 수 있도록 주의를 하였다.  FTIR spectrometer (Perkin-Elmer system 2000)는 항시 건조한 질소 기체로 purge하였으며, 액체 질소로 냉각되고 있는 MCT(mercury cadmium telluride) detector로 신호를 탐지하였다.  각 spectrum은 transmission mode에서 8cm-1의 resolution으로 256번의 scan을 중첩하여 얻었다.  CaF2 기판에 채취한 시료는 질소기체로 blown-dry하고서 FTIR sample chamber에서 약 10분간 dry시켰다.  실험과 분석은 모두 상온에서 행하였다.

결과 및 토론

크롬이온이 Langmuir monolayer에 흡착되었는가를 1차적으로 파악하기 위하여, pH의 변화에 따른 표면 등온선(surface isotherm)의 변화를 살펴보았다(그림 1 참조).  pH가 2.9이하의 경우는 등온선의 형태가 표면적이 감소함에 따라 liquid-expanded, liquid-condensed, 그리고 solid-like상으로 전환되고 있음을 알 수 있다.  DI water(pH=5.5)위에서의 지방산의 등온선과 그 경향이 일치하고 있음[5]을 고려할 때, monolayer가 크롬이온이 흡착되지 않은 acid형태임을 간접적으로 알 수 있다.  한편, stearic acid의 분자당 평균면적(mean molecular area 또는 MMA)이 solid-like 상태에서 DI water위에서는 20Å2임에 반하여, 크롬 수용액 위에서는 막이 acid형태임에도 23.7Å2으로 증가하였음을 알 수 있다.  이와 같은 사실로 볼 때, 분자당 평균면적은 막을 구성하는 분자의 화학적 성질, head group의 크기, 그리고 수용액의 온도 외에도 수용액내의 전해질과의 electrostatic interaction에 영향받음을 알 수 있다.  수용액의 pH가 증가함에 따라 liquid-condensed 상태가 줄어들고 liquid-expanded에서 solid-like 상태로 직접 전환한다.  이는, 크롬이온이 monolayer의 head group에 흡착하여 liquid 상태에서의 분자당 평균면적을 감소시킨 데서 기인한 것이라 판단된다.

시료를 FTIR spectroscopy로 분석하면, 막표면에서의 크롬이온의 흡착과 수소이온의 교환을 직접적으로 조사할 수 있다(그림 2).  Spectrum에는 asymmetric methyl stretching(2956.0cm-1), asymmetric methylene stretching(2917.1cm-1), symmetric methylene stretching(2850.0cm-1), carbonyl(C=O) stretching (1701.2cm-1), carboxylate(COO-) stretching(1542.8cm-1), methylene stretching (1469.8cm-1), 그리고 COOH bending (1296.5cm-1) band들이 관찰된다[6-8].  pH=2.9인 경우 carboxylate band가 없이 carbonyl band만이 관찰되므로 기/액 계면에서의 monolayer는 순수한 acid 형태이고 즉, 크롬이온이 흡착되지 않았음을 보여준다.  이는, 표면 등온선을 이용하여 간접적으로 고찰한 결과와 일치한다.  pH=3.4에서는 C=O band intensity가 상대적으로 줄어드는 반면, COO- band intensity가 증가하므로, 크롬이온과 수소이온의 교환이 발생하여, monolayer는 acid와 salt의 혼합상임을 알 수 있다.  pH=3.7에서는, 크롬이온의 흡착이 증가되어 carboxylate band intensity가 carbonyl band intensity를 압도하고 있다.  이와 같이 pH에 따른 spectrum의 변화추이를 살펴볼 때, 0.1mM 농도의 크롬이온이 2차원 산성 인공생체막에서 수소이온과의 교환이 발생하는 breakthrough point는 pH가 3.4에서 3.7사이임을 알 수 있다.

유사한 농도에서 타 금속이온들의 breakthrough point를 살펴보면 다음과 같다; lead 이온은 pH=4.0, cadmium 이온은 5.4, calcium 이온은 6.0, 그리고 barium 이온은 7.0등이다.  위 값들과 비교하여 볼 때, 2차원 산성 인공생체막이 크롬이온에 갖는 이온선택도는 상기한 종류의 이온들에 비해 매우 강함을 알 수 있다.  따라서, 산성 인공생체막을 이용한 이온교환수지의 개발은 공업폐수의 처리에 매우 유용할 것임을 시사하고 있다.  향후의 연구는, 신형 수지의 개발과 더불어 기존의 수지와 이온추출 능력을 비교 검토할 계획이다.

참고문헌

[1] A. Ulman, "An Introduction to Ultrathin Organic FIlms: From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly," New York, Academic Press, 1991.

[2] G. Roberts, Eds., "Langmuir-Blodgett Films," New York, Plenum Press, 1990.

[3] D.J. Ahn and E.I. Franses, "Interactions of charged Langmuir monolayers with dissolved ions," J. Chem. Phys., vol. 95, 8486-8493 (1991).

[4] D.J. Ahn and E.I. Franses, "Ion adsorption and ion exchange in ultrathin films of fatty acids," AIChE Journal, vol. 40, 1046-1054 (1994).

[5] G.L. Gaines, Jr., "Insoluble Monolayers at Liquid-Gas Interfaces," New York, John Wiley & Sons, 1966.

[6] F. Kimura, J. Umemura, and T. Takenaka, "FTIR-ATR studies on Langmuir-Blodgett films of stearic acid with 1-9 monolayers," Langmuir, vol. 2, 96-101 (1986).

[7] D.J. Ahn and E.I. Franses, "Orientations of chain axes and transition moments in Langmuir-Blodgett monolayers determined by polarized FTIR-ATR spectroscopy," J. Phys. Chem., vol. 96, 9952-9959 (1992).

[8] D.J. Ahn, A. Berman, and D. Charych, "Probing dynamics of template-directed calcite crystallization with in-situ FTIR," J. Phys. Chem., vol. 100, 12455-12461 (1996).