Pyrolysis-GC/MS에의한 에폭시 봉지제의 성분분석

김성훈(학), 박내정(정), 오명숙(정)

홍익대학교 공과대학 화학공학과

Analysis of epoxy molding compound by Pyrolysis-GC/MS

Sung Hoon Kim, Nae Joung Park and Myongsook S. Oh

Department of Chemical Engineering, Hongik University

서론

반도체 package용 plastic은 대응물인 금속이나 세라믹에 비해 높은 경제성과 생산성을 갖고 있기 때문에 모든 IC chip package의 대다수를 차지하고 있다.(1)  Plastic 봉지제 중에서도 epoxy molding compound (EMC, 에폭시 봉지제)가 가장 보편적으로 쓰이고 있다.  EMC는 하나 이상의 교차 결합이 가능한 epoxy group을 가진 화합물을 경화제로 반응시켜 형성된 경화물로 alcohol등의 유기 용매에 용해되지 않으며, solder조의 고온에서도 융해되지 않는 단단한 물질이다.  EMC의 이 같은 특성은 반도체 소재를 강고히 보존할 수 있는 반면에 반도체 제품의 분석을 거의 불가능하게도 한다.  그러나, 고 신뢰성의 package용 수지의 개발을 위해서는 경화수지의 체계적이고 과학적인 분석 기술이 필요하다

본 연구에서는 EMC시료의 분석을 위해 Pyrolysis-GC와 Pyrolysis-GC/MS 분석법을 시도하였다. 이는 열분해를 통해 분해물을 얻고, 그 분해물을 GC와 GC/MS로 분석하여, 분해물의 화학적 특성을 이용해 분해전의 구조를 추적하는 방법이다.(2,3) 다른 고분자물질의 열분해에서와 같이 EMC수지의 열분해 생성물의 분포와 수율은 열분해조건에 많은 영향을 받는다. 그러므로 주어진 일정한 열분해조건에서 형성된 열분해물을 GC를 통하여 그 물질의 gas chromatogram을 구하고, gas chromatogram 상에서 나타나는 피크들 가운데 다른 피크들과 비교하여 충분히 높은 강도를 갖고, 다른 물질과 비교되는 특징적인 retention time(RT)을 갖는 피크를 특징피크라고 규정한다.  또한 GC/MS를 이용하여 gas chromatogram의 각 특징피크의 mass spectrum을 구함으로써 각 피이크의 화학적 구조를 규명할 수 있다.  따라서 Pyrolysis-GC와 Pyrolysis-GC/MS를 이용하여, 각 EMC시료의 구성성분들의 특징피크와 각 특징피크에서 나오는 물질의 경향을 파악한 후, 이를 기초로 하여 EMC열분해물의 gas chromatogram에서 각 피크의 RT와 각 피크에서 나오는 물질을 분석하여, 구성성분과의 연관성을 찾는다.

실험

raw epoxy 수지로는 EMC에 널리 쓰이는 8개의 epoxy o-cresol novolac(EOCN)형 수지와 각 1개의 bisphenol형, biphenyl형과 naphthalene형 수지의 pyro-GC chromatogram을 얻었다. 8개의 EOCN형 수지는 같은 기본구조를 갖고 분자량에서 차이가 나며, 분자량 범위는 184∼230이다. 경화시료로서는 EOCN수지를 포함한 모의시료와 상용 EMC시료가 사용되었다.  모의시료는 raw epoxy, phenol novolac resin와 촉매를 100:50:1로 혼합하여 제작하였고, 자세한 제작방법은 전에 발표된 바와 같다.(4,5)

열분해장치는 CDS PYROPROBE 1000이고, GC는 HP GC 5890A가 사용되었다.  모든 시료는 700℃에서 10초동안 열분해 되었고,  열분해물은 GC의 carrier gas인 질소 분위기에서 interface를 통해 GC 칼럼에 주입되게 된다.  GC는 50℃에서 280℃까지 heating rate 5℃/min로 설정되어 실험되었다.  사용된 GC/MS는 HP GC 5890/HP MS 5988을 사용하였다.  MS는 EI mode(70eV)로 설정되었다.  각 피이크에 검출된 열분해물의 구조식은 컴퓨터에서 mass spectra library(Wiley&NBS) 검색하여 얻은 결과를 이미 알고 있는 각 시료의 구조식과 비교하여 가장 타당한 구조로 선택하였다.

결과 및 토론

그림 1은 4가지형의 raw epoxy수지와, 모의시료, 상용EMC시료의 gas chromatogram을 보여준다. 4가지형의 epoxy수지는 각기 다른 gas chromatogram경향으로, gas chromatogram이 이 수지들의 fingerprint로 쓰일 수 있음을 보여준다. 8개의 EOCN형 수지는 분자량에 차이에도 불구하고, 4개의 특징피이크가 거의 동일한 retention time(RT)에 나타날 뿐 아니라 피이크 강도의 경향도 거의 일치함을 보여주었다. 그러므로 EOCN수지의 특징피이크는 그림 1과 표 1에 보여진 4개의 피이크로 규정할 수 있다.

그림 1에서 EOCN수지에서 점선으로 연결된 모의시료와 상용 EMC시료의 피이크들은 EOCN수지와의 연관성을 보여준다. 이 피이크들의 정확한 RT는 표 1에 표시되었다. 피이크 #1의 RT는 raw수지에서는 13.417min과 경화시료에서는 14.933min으로 약간의 차이를 보였으나 다른 피이크들은 일정한 RT의 shift를 가지고서 raw수지와 거의 일치함을 보여준다.

이 특징피이크들의 화학식을 EOCN-1020수지와 상용EMC수지를 이용한 Pyrolysis-GC/MS를 통하여 구하였다. 그러나 MS에서 70eV의 electron impact(EI) ionization과정에서 한번 더 절단을 거치기 때문에 검출된 mass spectra에서 추적된 화학식은 열분해물의 구조로부터 절단된 구조일 가능성이 높다. EOCN-1020과 상용EMC에서의 서로 일치하는 4개의 특징피이크는 동일한 mass spectra를 보여주었다. 피이크 #1의 경우에도 RT의 차이에도 불구하고 일치하는 mass spectra를 보여주었다.  이들 특징피이크에서 검출되는 fragment는, 표 1에 보여진 바와 같이 페놀구조에 메틸기가 순차적으로 하나씩 더 붙어 가는 경향을 보이고, 같은 분자량의 물질이라도 메틸기의 위치에 따라 다른 RT에서 검출되어짐을 보여준다. 이는 치환기의 위치에 따라 구조의 안정성과 극성이 달라지므로 나타나는 현상으로 보인다.

결론

Pyrolysis-GC와 GC/MS를 통해 Raw수지 피이크의 mass spectrum과 EMC시료에서 연계되는 피이크들의 spectra를 비교함으로써 EMC시료에서의 특정수지의 존재를 확인할 수 있는 가능성을 보여주었다. 앞으로 여러 가지 상용시료, 모의시료 실험을 통한 성분분석이 계속될 것이다.