표면개질에 의한 자동차 범퍼용

폴리프로필렌의 도막 부착성 향상

신기호, 조일훈*, 조동련

전남대학교 정밀화학과, *원자력 연구소 연구정책부

Improvement of Paint Adhesion on Polypropylene

for Automobile Bumper by Surface Modification

Ki-Ho Shin, *Il-Hoon Cho, Dong-Lyun Cho

Dept. of Fine Chemicals and Process Eng., Chonnam University

*Korean Atomic Energy Research Institute

서론

1960년대에 본격적으로 플라스틱소재가 차체부품으로 사용되기 시작한 이래 차체의 경량화, 성형가공성, 일체성형에 의한 부품 수의 감소를 위해 그 사용량은 매년 증가하고 있으며, 특히 범퍼의 경우에는 European Bumper Regulation ECE 42와 USA Bumper Standard Part 581과 같은 자동차에 대한 규정들의 요구조건들 때문에 플라스틱 소재의 사용이 이미 보편화되어 있다.

현재, 범퍼용 플라스틱 소재로는 폴리프로필렌이 가격면, 공정면에 잇점이 있으며 소재의 물성 및 화학성능도 비교적 우수할 뿐만 아니라 열가소성으로 리사이클이 비교적 용이하여 다른 범퍼용 소재인 우레탄계 수지 등을 대체해 가고 있다.  그러나 폴리프로필렌은 도막의 부착성이 극히 좋지 못하다는 단점을 지니고 있다.  그 동안 어느 정도 개선되었지만 여전히 큰 문제점으로 제기되고 있다.

폴리프로필렌의 도막 부착력이 약한 이유는 결정성이 높을 뿐만 아니라 골격 중에 극성기가 전혀 없으므로 도료 내에 극성을 지닌 분자들이 존재하더라도 상호간에 강한 극성결합, 수소결합, acid-base interaction 등의 형성을 전혀 기대할 수 없기 때문이다.  따라서, 도막 부착력을 높이기 위해서는 폴리프로필렌의 분자들이 극성을 지닐 수 있도록 분자들의 화학적 구조를 개질 시켜야 한다.

현재, 폴리프로필렌의 도막 부착성을 향상시키기 위해 널리 사용되는 방법으로는 염소계 용제인 트리클로로에탄(TCE), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-TCE)과 같은 용매로 표면을 세정하는 방법이다.  그러나 환경오염의 문제와 프라이머를 사용하지 않고는 우수한 도막 부착성을 얻을 수 없는 단점이 제기되고 있다.  이 밖에 물질의 표면을 극성으로 개질 시키는 방법으로는 산, 알칼리 등의 화공 약품 처리, 화염 처리, 코로나 처리, 이온 또는 전자 빔 처리, 저온 플라스마 처리 방법들이 연구되고 있으며, 그 중에서도 저온 플라스마 처리 방법은 건식방법 이어서 용매에 의한 피처리물의 손상이 없고, 반응이 피처리물의 극히 얇은 표면 층에 국한되어 균일하게 일어나므로 피처리물이 가지고 있는 자체의 우수한 물성에 영향을 주지 않으며, 저압에서 안정한 모든 물질을 처리할 수 있으며, 처리된 표면을 안정하게 만들 수 있으며, 표면처리의 폭이 넓고, 환경오염을 일으키지 않는다는 장점들 떄문에 최근 관심을 끌고 있다.

본 연구에서는 저온 플라스마 처리 방법을 이용하여 범퍼용 폴리프로필렌의 표면을 극성으로 개질 함으로써 프라이머를 사용하지 않고도 높은 도막 부착력을 갖도록 하였다.

실험

본 연구에서 사용한 범퍼용 폴리프로필렌은 호남석유화학 연구소로부터 제공 받아 사용하였다.  페인트는 시중에서 판매되고 있는 유성 페인트(고려페인트 UT5900 -SW, 코레탄 베이스)를 희석제(고려페인트, 037U(동절))와 혼합하여 사용하였으며 경우에 따라서는 프라이머(고려페인트, 코라스틱 프라이머 RP2840- Silver)를 사용하기도 하였다.

범퍼용 폴리프로필렌 시편을 2 cm x 5 cm의 크기로 절단한 다음, 초음파 세척기 내에서 에칠알콜과 물의 혼합용액(1:1)으로 30분간 세척하였으며 이를 데시케이터에서 24시간 이상 상온 건조시켰다.  건조된 시편은 표면개질을 위하여 관형 R.F. 플라스마 반응기 내에 장착하였고 시편이 장착된 반응기는 진공펌프를 이용하여 진공(10 mtorr 이하) 상태로 만든 다음, O2 가스 또는 H2O 증기를 주입하여 30-160 mtorr의 압력으로 discharge power를  20-60 W로 유지시켜 표면개질은 이 상태에서 플라스마를 발생시켜 0.5-30분간 진행하였다.

범퍼용 폴리프로필렌의 페인트에 대한 접착력은 개질된 두 개의 시편 끝부분에 페인트를 칠하고(접착테이프를 이용하여 다른 부분에는 페인트가 묻지 않도록 하였음) 70 ℃의 진공오븐에서 5시간 동안 건조하였다.  건조된 두 개의 시편은 페인트가 칠해진 부위를 에폭시로 칠하여 결합시켰다.  에폭시는 40 ℃의 진공오븐에서 5시간 동안 경화시켰다.  접착력은 Instron(Shimadzu, AGS-500D)을 이용하여 Lap Shear Test 방식으로 측정하였다.  Instron의 head speed는 5 mm/min이었다.

결과 및 토론

본 연구에 사용한 범퍼용 폴리프로필렌은 비극성 고분자이므로 페인트(또는 프라이머)와 접착할 때 London dispersion force에 의한 결합이외의 결합력을 기대할 수 없다.  따라서, 본 연구에서는 범퍼의 표면을 극성으로 개질시켜 극성결합(또는 화학결합)을 유도시켜 페인트와의 결합력을 높이고자 하였다.  이를 위해서는 페인트(또는 플라이머)에 존재하는 화학그룹들의 종류를 알아야 하지만, 본 연구에서 사용한 페인트는 상용 페인트로서 정확한 성분을 알 수가 없었다.  따라서, 페인트의 수지들이 대체로 불포화 에스터, 아크릴 또는 에폭사이드 등의 극성 구조를 가지고 있다는 사실과 표면에 OH 그룹이 있을 경우 접착력이 좋아진다는 사실을 토대로 O2 플라스마와 H2O 플라스마로 처리하여 범퍼의 표면을 개질 시켰다.  O2 플라스마는 범퍼의 표면에 있는 분자들을 산화시킴으로써 극성그룹들을 생성시키고 free radical과 peroxide들을 생성시킴으로써 불포화 에스터와의 화학결합을 가능하게 하여 주고 H2O 플라스마는 O2 플라스마와 유사한 역할을 하지만 OH 그룹들의 생성에 보다 효과적인 플라스마이다.

O2 플라스마와 H2O 플라스마로 처리된 범퍼용 폴리프로필렌의 표면은 극성으로 바뀌어으며, 처리 전에는 약 90o이던 물과의 접촉각이 약 55o로 낮아졌다.  이에 따라, 페인트와의 접착력은 크게 향상되었다.  원래의 범퍼용 폴리프로필렌은 페인트와의 접착강도가 7 kg/cm2로서 접착력이 거의 없고 프라이머를 사용하여야만 34.2-42.3 kg/cm2로 높일 수 있었는데, 플라스마로 처리한 다음에는 프라이머를 사용하지 않고도 이처럼 높은 접착력을 얻을 수 있었다.

그림 1과 2는 O2 플라스마 처리에 따른 페인트의 접착력 향상효과를 보여주고 있다.  그림 1은 압력을 154 mtorr일 때 처리시간의 변화에 따른 접착력의 변화를 보여 주고 있다.  처리시간에는 적정시간이 있음을 알 수 있으며 20 W의 경우에 40 W의 경우보다 적정시간의 폭이 훨씬 넓은 것을 보여준다.  이는 discharge power가 너무 높을 경우 혹은 처리시간이 길 경우, 표면의 산화반응이 과도하게 일어나 범퍼의 표면이 degradation될 수 있음을 시사해 주고 있다.  그림 2는 처리시간을 5분으로 고정시켜 놓고 20 W와 40 W의 두 가지 discharge power level에서 처리할 때 기체의 압력 변화에 따른 접착력의 변화를 보여주고 있는데, 기체의 압력에서도 적정압력이 있으며 discharge power가 변화하면 적정압력도 변화하고 있음을 알 수 있다.  .

그림 3, 4 및 5는 H2O 플라스마 처리에 따른 접착력의 향상효과를 보여주고 있다.  그림 3은 discharge power를 20 W로 고정하고 처리시간의 변화에 따른 페인트 접착력의 변화를 보여준다.  O2 플라스마로 처리할 때와는 달리 처리시간에 덜 민감하게 영향을 받고 있음을 알 수 있는데, 이는 H2O 플라스마는 산화반응보다는 OH 그룹의 형성효과가 더 크기 때문으로 추정된다.  그림 4와 5는 discharge power가 각각 20 W와 40 W일 때 압력의 변화에 따른 접착력의 변화를 보여주고 있는데, O2 플라스마로 처리할 때와 크게 다르지 않으며 또한 20 W에서 더 나은 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.  프라이머를 사용하였을 때의 접착력도 측정하여 보았는데, 그림들에서는 점선으로 나타나있다.  H2O 플라스마로 처리한 경우에는 표면이 개질 된 후에 프라이머를 사용하여도 대체적으로 접착력을 더 높일 수 있음을 알 수 있다

본 연구의 결론은 다음과 같이 요약될 수 있다.

(1) 폴리프로필렌은 자동차 범퍼용 소재로서 경제적이면서 물리적 특성이 우수한 소재이나, 페인트의 도장성 및 접착력이 좋지 못하여 trichloroethane 등의 화학약품으로 etching하고 프라이머로 전도장하여야 하는 문제점을 안고 있다.

(2) 이러한 문제점은 폴리프로필렌의 표면을 개질시켜 극성으로 바꾸면 해결할 수 있다.

(3) 이러한 목적의 표면개질에는 저온 플라스마 공정이 적합하며, O2 또는 H2O 플라스마를 이용할 수 있다.

(4) 저온 플라스마 처리의 효과는 공정조건에 따라 달라지므로 적정조건을 찾아야 한다.

감사

본 논문은 □1995년도 전남대학교 자동차연구소의 공모과제 연구비에 의하여 연구되었음.□ 이에 감사드립니다.

참고 문헌

1. 럭키 고분자기술, 9, 39 (1989)

2. 월간플라스틱 성형기술, 59, 268 (1994)

3. H. Yasuda, "Plasma Polymerization", Academic press, Inc (1985)

4. Sanborn C. Brown, "Basic Data of Plasma Physics : The Fundamental Data on Electrical Discharges in Gases", AIP press (1994)

5. D.L. Cho and H. Yasuda, J. Appl. Polym. Sci.: Appl. Polym. Symp., 42, 233 (1988)

6. Y.S. Yeh, Y. Iriyama, Y. Matsuzawa, S.R. Hanson, and H. Yasuada, J. Biomed. Mater. Res., 22, 795 (1988)

7 Y. Masuda and H. Yasuda, Thin Solid Films, 118, 211 (1984)

그림 1 O2 플라즈마 처리시간에 따른 페인트의 접착강도(기체압력; 118 mtorr)

그림 3 H2O 플라즈마의 처리시간에 따른 페인트의 접착강도(20 W, 63 mtorr)

그림 4 H2O 플라즈마 처리시, 기체 압력에 따른 페인트의 접착강도(20 W, 5 min)

그림 2 O2 플라즈마 처리시, 기체 압력에 따른 페인트의 접착강도(처리시간; 5 min)

그림 5 H20 플라즈마 처리시, 기체 압력에 따른 페인트의 접착강도(40 W, 5 min)