전류파형 변화에 의한 Ti 금속 표면에서 BaTiO3 박막  제조

신직수, 탁용석

인하대학교  화학공학과

Preparation of BaTiO3 Thin Films on Ti Metal with Anodic

Current Modulation

Zik-su Shin  and  Yongsug  Tak

Department of Chemical Engineering,  Inha University

1.  서 론

전기화학적 방법에 의한 산화물 제조는 일반적으로 양극산화에 의하여 시료 금속의 표면위에 산화막(예: Al2O3, Ta2O5)을 형성시키는 방법으로 공업적으로 널리 이용되어 왔다.  그러나 페롭스카이트와 같은 복합산화물의 전기화학적 방법에 의한 박막제조는 최근에 연구되기 시작하였으며, 100oC 이하의 저온 합성이 가능하고 전해조건의 변화에 따라 박막의 두께조절 및 다양한 형상을 지닌 전극표면위에 박막을 형성시킬 수 있는 장점을 지니고 있다.(1)

현재 페롭스카이트형 복합산화물의 박막은 주로 PVD, CVD 및 sol-gel방법 등에 의하여 제조되고 있으나, 고진공 또는 고온이 요구되므로 박막의 기판금속에 대한 영향과 형성된 박막위에 열적 stress에 의한 변형등이 가능하므로 저온에서 결정성을 지니며, 경제적으로 제조하는 방법이 요구되었다.(2)  본 연구에서 대상으로 하고 있는 BaTiO3 박막은 고유전률, ferroelectric 성질등을 지니고 있는 기능성 재료로서  커패시터, pyroelectric 센서 및 piezoelectric 장치등에 사용되고 있으며, DRAM의 고용량 커패시터와 비휘발성 ferroelectric 기억소자 및 무기막으로 사용이 기대되고 있다.(3,4)  전기화학적 방법에 의한  BaTiO3 제조는 pH가 13이상의 강알칼리 용액에서 이루어 지며,  pH가 11이하에서는 BaCO3 또는 Ba+2 와 TiO2로 분해되므로 용액의 pH조절이 중요하다.  그리고 기판금속의 양극산화시에 Ti는 표면에 TiO2산화막을 형성한 후 강알카리 용액안에서 불안정한 Ti(OH)4로 변화된다.(5) 이때 용액내에 존재하는 Ba+2이 Ti+4가 과포화상태로 유지되고 있는 표면에 접근하면서 침전되어 BaTiO3구조를 형성하게 되는 것으로 알려져 있다.(6)

본 연구에서는 일정한 산화 전류를 인가하는 방법 및 환원전류를 산화 전류에 중첩시킨 pulse파형을 주기적으로 인가하는 전류제어 방식의 두가지 다른 방법으로 Ti전극위에 BaTiO3 박막을 제조하고, 전극표면에서의 반응 및 형성기구를 조사하였다.

2.  실험방법

기판전극으로 사용되는 Ti는 99.6% 순도의 0.5 □두께(Aldrich) 시편을 일정크기로 자른 후 양극으로 사용하였으며, 상대전극으로는 Pt, 기준전극은 SCE를 이용하였다.  반응전에 Ti시편을 mechanical polishing한 후 초음파세척기로 세척하고,  80℃, 10% 황산용액에서 10분간, 80℃, 10% 옥살산용액에서 10분간 전처리 하였다.  전처리는 자연산화피막을 제거하고 표면에 형성되는 산화물의 접착성을 좋게 하기 위한 것이다.  반응용액은 BaCO3의 형성을 최소화하기 위하여 순수를 비등시켜 용액내에 녹아있는 CO2를 제거한 후에 Ba+2이온의 공급물질로서 Ba(OH)2□8H2O를 사용하였으며, 0.4M용액을 준비하여 pH를 13이상으로 유지하였다.  Ba(OH)2□8H2O의 용해도는 크지 않으므로 과포화된 상태를 반응시간동안 계속유지시키기 위하여 입자상이 존재하는 0.4M농도에서 반응하였다.  반응온도는 75℃-90℃, 전류밀도는 5-200□/□의 범위에서 산화하였다.  그리고 pulse실험에 있어서는 같은 양의 산화전류와 환원전류를 주기적으로 인가하였으며, 산소분위기 하에서 반응을 진행하였다.

전류인가장치는 EG&G사의 PAR273 potentiostat/galvanostat를 이용하였으며, 전극사이의 전압측정은 Keithley사의 196A Voltmeter를 이용하였다.  그리고 반응 후 시편위에 형성된 산화물의 구조 및 형상은 XRD(Philips) 와 SEM(Hitachi)으로 관찰하였다.

3.  실험결과 및 논의

Fig. 1은 90℃에서 25 □/□의 전류밀도로 Ti전극을 양극산화시킬 때 시간에 따른 전압의 변화로서, 두전극사이의 전압은 반응초기에 순간적으로 급격하게 상승한 후 산화가 진행됨에 따라 완만하게 증가한다.  이는 전극표면위에 절연피막의 형성이 우선적으로 일어남에 따라 전압이 급격하게 상승하였으나, 강알칼리용액에서는 절연피막이 부정형(불안정한)의 수산화막으로 변환된 후에 BaTiO3 형성과 함께 수산화이온의 산화에 기인한 산소의 발생이 일어나면서 전압의 증가속도는 감소되는 것으로 생각된다.  이는 용액내의 Ti를 부동태로 유지되는 -0.2V에서 4V(vs. Ag/AgCl/4M KCl)까지 10 mV/s의 주사속도로 증가시킬 때 관찰되는 전류의 변화가 1.1V와 2.0 V에서 peak전류를 나타낸 후 3V이상에서는 느리게 증가하게 되는 데,  초기의 peak전류는 TiO2피막의 형성과 구조의 변화에 의하며, 3V이후의 전류의 지속적인 상승은 산소발생과 BaTiO3형성에 기인하는 것으로, 이는 Fig. 1의 설명과 일치한다.

Fig. 2(a)는 같은 전류밀도로 10분간 반응한 Ti전극에 대한 XRD로써 BaTiO3의 결정 peak와 Ti에 의한 peak를 나타낸다.  그리고 2□=24o에서 관찰되는 선은 용액내에 녹아있는 CO2에 의한 BaCO3에 기인한 것이다.  주기적으로 cathodic 펄스를 인가 하였을 때의 시료에 대한 XRD는 Fig. 2(b)에 나타나 있다.  제조된  BaTiO3의 결정성을 조사하기 위하여 BaTiO3의 (101)과 Ti의 (011)의 비를 조사하였을 때(5) 결정성은 0.28에서 0.88로 높이 증가하였으며, 이는 cathodic 펄스에 의한 영향으로 생각된다.  cathodic 펄스시 일어나는 반응은

[eqn: 2H_{2}O~+~2e^{-}~~→~~H_{2}~+~2OH^{-}~~~~~~~~E^{o}=-0.83V ~vs.~ NHE]

으로, 펄스인가시간 동안 전극표면의 pH의 국부적인 상승이 일어나게 되며, 이는 계속 이어지는 anodic 펄스에서 부정형의 Ti수산화막 형성에 기인한 BaTiO3의 생성을 촉진하는 것이라 할 수 있다.  그리고 Fig. 3의 전극 표면에 대한 SEM사진은 일정전류 인가시에는 grain의 크기가 50 nm내외로 균일하며,  표면에 고르게 분포되어 있다.  그러나 환원전류와 산화전류가 20초 간격으로 연속적으로 인가되는 경우에 BaTiO3의 형상은 Fig. 3(b)와 같이 0.1-0.2 □의 비교적 큰 크기의 입자가 표면에 존재한다.  입자의 크기는 초기 결정핵의 생성과 Ba+2이온의 확산에 의한 침전의 두단계에 의하여 결정된다. 펄스실험에 있어서 결정핵의 생성과 성장이 20초 간격으로 간헐적으로 일어나지만 입자의 크기가 더 크게 되는 이유로는 국부적인 pH의 증가에 의하여 핵생성밀도는 낮은 반면에 Ba+2의 침전반응이 빠르게 진행되기 때문으로 여겨진다.  입자의 형성에 미치는 영향으로 반응온도, 전류밀도, 표면의 전처리등이 많은 영향을 미치는 것으로 알려져 있으나, 본 연구의 결과는 용액의 pH에 따라 보다 큰 영향을 받는 것으로 추측된다.

그리고 펄스실험시 두전극사이의 전압변화는 Fig. 4에 나타난 바와 같이 cathodic 펄스에서는 -2.4 V의 일정한 전압을 나타내고 있는 반면, anodic 펄스에서는 전압이 펄스수가 증가함에 따라 상승하는 것을 나타낸다.  이는 cathodic 펄스에 의하여 anodic 펄스에서 형성된 산화물이 영향을 받지 않고, OH-의 생성이 이루어짐에 따라서 BaTiO3산화물 생성이 보다 안정되고 빠르게 진행되고 있음을 나타낸다.

4.  참고문헌

1) S. E. Yoo, M. Hayashi, N. Ishizawa and M. Yoshimura, J. Am. Ceram.

Soc., 73, 2561(1990).

2) L. G. Tejuca and J. L. G. Fierro, Properties and applications of perovskites

type oxides, Marcel Dekker, Inc. (1993).

3) K. Kusakabe, K. Ichiki and S. Morooka, J. Memb. Sci., 95, 171(1994).

4) G. H. Haertling, J. Vac. Sci. Technol. A, 9, 414(1991).

5) S.Venigalla, P.Bendale and J.H. Adair, J. Electrochem. Soc., 142, 2101(1995).

6) K. Kajiyoshi, N. Ishizawa and M. Yoshimura, J. Am. Ceram. Soc., 74,

369(1991).