무전해 Ni-P도금된 WC-Co 상에 다이아몬드 박막 증착

김진오, 김 헌, 박정일*, 박광자*

명지대학교 화학공학과, 국립기술품질원 무기화학과*

Deposition of Diamond Thin Film on Electroless Ni-P Coated WC-Co Substrates

Jin-Oh Kim, Hern Kim, Jung-Il Park*, and Kwang-Ja Park*

Department of Chemical Engineering, Myong Ji University

Inorganic Chemistry Division, National Institute of Technology and Quality

1. 서 론

다이아몬드는 기존의 세라믹 피막재료에 비하여 월등히 높은 경도 및 열전도도, 낮은 마찰계수를 지니므로 절삭공구에서 필요로 하는 가장 이상적인 표면특성을 지닌 소재로 생각되고 있다.  특히 다이아몬드 박막을 입힌 공구는 기존 공구 및 타 세라믹으로 처리한 공구에 비하여 우수한 표면조도와 성능 뿐만 아니라 긴 수명으로 인하여 자동차, 항공기, 전자산업 분야 등 비철금속이나 복합재료의 가공, 초정밀 절삭 분야에서 널리 사용될 수 있을 것으로 기대된다[1].

다이아몬드 박막의 CVD 코팅에 관한 연구는 박막의 반응 및 제조공정, 미세구조, 특성 구조 등에 집중되고 있으며 대부분 실리콘 단결정 기판을 사용하여 수행되어 왔다.  절삭공구에 대한 다이아몬드 CVD 박막에 관한 연구에서는 코팅 기판으로 tungsten carbide - cobalt (WC-Co) 초경합금을 사용한다.  그러나 초경합금(WC-Co)에 다이아몬드를 CVD방법으로 코팅할 경우 중요한 문제점은 WC와 Co로 복합조직을 이루고 있는 기판에 열팽창율과 Young`s modulus가 전혀 다른 다이아몬드를 균일하고 치밀하게 코팅시키고자 하는 데 있다.  특히 이러한 문제의 장애요인으로 초경합금 모재의 성분인 Co가 다이아몬드의 균일한 형성을 방해하는 것으로 알려져 있으므로 코팅시 초경합금 기판의 표면에 대한 적절한 전처리가 반드시 필요하다.  그러나 표면의 Co를 표면처리로 제거하더라도 CVD 코팅시 기판내에서 Co가 확산되어 나오게 되므로 다이아몬드 박막의 형성이 용이하지 않다.  따라서 본 연구에서는 이러한 문제를 해결하기 위하여 WC-Co 기판과 다이아몬드 박막 사이에 두 계면과의 접촉이 좋은 중간층을 도입하는 새로운 방법을 제안하고자 한다.

본 연구의 목적은 WC-Co 초경공구 상에 무전해 Ni-P도금을 중간층으로 도입한후 다이아몬드 박막을 코팅하는 새로운 방법을 개발하는 데 있다.  본 실험에서 사용한 무전해 Ni-P도금은 일반 건식방법이나 전기도금에 비해 그 방법이 간단하고 경제적이며 일반적으로 내식성, 내알칼리성, 내마모성, 납땜성, 밀착성 및 내열성 등이 우수하여 자동차, 항공기, 일반기계, 전자부품, 화학플랜트에 많이 응용되고 있는 방법이다[2].  이러한 무전해 Ni-P도금된 초경공구 상에 다이아몬드 박막을 증착한 연구는 현재까지 알려진 바 없다.

2. 실험 방법 및 분석

본 연구에서는 WC-Co 기판의 전처리, WC-Co 기판상에 무전해 Ni-P도금 및 열처리, 그 위에 다이아몬드 CVD박막 증착의 단계별 제조 방법을 실험적으로 조사하였으며 각 단계별로 표면의 상태 및 계면간의 밀착력을 극대화하는 조건들을 조사하였다.

2-1. 시편의 전처리

무전해 도금시 도금층의 균일성과 밀착력을 극대화시키기 위하여 시편 표면의 물리적 상태 (조도) 및 화학적 상태 (표면성분)를 변화시킬 수 있는 전처리 공정을 조사하였다.  본 연구에서는 산에 의한 전처리법과 다이아몬드 분말에 의한 두가지 전처리 방법을 고려하였다.

산에 의한 전처리 경우에는 황산과 과산화수소를 1:9로 혼합 제조한 용액에 시편을 약 5분동안 넣는다.  다이아몬드 분말에 의한 전처리 경우에는 다이아몬드 분말 (40~60□)이 분산된 에탄올에 시편을 10, 30, 60, 120분 동안 초음파 진동시킨다.  이들 전처리 후에는 시편을 아세톤으로 20분간 초음파 세척하고 세정력이 우수한 1,1,1-trichloroethylene (TCE)를 사용하여 10분간 초음파 세척하였다.  또한 TCE 잔류물 및 제 부착된 오염물을 제거하기 위하여 아세톤으로 10분간 초음파 세척하고 시편을 질소로 blowing하였다.  시편으로는 12mm×8mm×3mm 크기의 WC-Co초경합금 (한국야금사)을 사용하였다.

전처리하지 않은 시편, 산으로 전처리한 시편, 다이아몬드 분말로 전처리한 시편 등 전처리 전후의 시편들에 대하여 Roughness (표면조도)의 정량적인 비교에 Roughness Tester (Alpha-Step 500, Tencor)를 사용하였으며 표면구조 맟 표면 성분 변화의 분석에 Scanning Electron Microscope/Energy Dispersive Spectrometer (XL-30, Philips)를 사용하였다.

2-2. 무전해 도금

전처리하지 않은 시편, 산으로 전처리한 시편, 다이아몬드 분말로 전처리한 시편에 대하여 무전해 Ni-P도금을 실시하였다.  본 연구에서는 환원제 NaH2PO2□H20 (0.1M), 금속염 NiSO4□6H20 (0.1M), 첨가제 Na3C6H5O7□2H20 (0.1M)의 성분을 지니는 가장 보편적인 무전해 Ni-P도금액을 사용하였다.  또한 pH 8, 온도 85℃에서 교반하면서 도금을 실시하였다.

무전해 Ni-P도금층의 밀착력을 비교 조사하기 위하여 Scratch Tester (Revetest, CSEM)를 사용하였고 여기서 다이아몬드 핀으로 일정한 하중을 가하여 도금층을 긁었을 때 긁힌 선 주위의 파괴 양상을 비교 관찰하였다[31-34].

2-3. 무전해도금의 열처리

일반적으로 Ni 단원소는 200℃이상 되면 열산화를 일으켜 Ni표면에서 산화 피막을 생성하는 것으로 알려져 있다.  따라서 이러한 산화 피막 생성을 방지하기 위하여 수소로 공기를 purging하면서 진공상태에서 WC-Co시편 위에 무전해 Ni-P도금한 시편을 400∼900℃에서 열처리하였다.  열처리 전후의 표면 미세구조의 변화는 SEM으로 관찰하였으며 열처리 전후 도금층의 밀착력을 Scratch Tester로 검사하였다.  또한 열처리에 따른 결정구조의 형성은 X-Ray Diffractometer (Rotaflex Ru.200, Rigaku)로 확인하였다.

2-4. 다이아몬드 증착 실험

다이아몬드 박막 증착을 위하여 MPECVD (Microwave Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)장치 (PDS 17 System, Astex)를 사용하였다.  실험에 사용한 반응가스는 메탄, 수소, 산소이며 플라즈마 형성가스로는 수소를 사용하였다.  가스유량은 MFC (Mass Flow Controller)를 이용하여 각각 조절하였으며 이들 반응가스를 manifold에서 섞어 일정한 유량을 유지시켜서 반응관 위에서 공급하였다.  다이아몬드 박막 증착은 WC-Co 기판 상에 무전해 Ni-P도금하여 400℃에서 열처리한 시편에 대하여 실시하였으며 증착온도의 영향을 조사하였다.

실험결과로 형성되는 박막에서 다이아몬드의 결정성과 불순물 함유정도를 조사하기 위하여 Ar laser (□=488nm)를 입사빔으로 사용하는 Micro Raman Spectroscopy (Triplemate 1877, Spex)를 사용하였다.

3. 결과 및 고찰

3-1. 시편 전처리 영향

무전해 도금을 위한 전처리로서 산에 의한 전처리와 다이아몬드 분말에 의한 전처리의 경우 모두 표면조도의 감소와 Co성분의 제거 및 감소로 도금의 밀착력이 저하되는 것으로 나타났다.  따라서 WC-Co 기판에 대한 무전해 Ni-P도금의 경우에 밀착력을 극대화하기 위해서는 전처리하지 않은 시편을 그대로 사용하는 것이 바람직하였다.

3-2. 무전해 도금의 열처리 결과

열처리한 후에 각 온도별 표면구조의 변화를 관찰하였다.  400℃에서는 아주 미세한 니켈 입자들이 형성되어 균일하게 분포하는 것을 관찰할 수 있으며 500℃로부터 800℃까지 온도가 증가할수록 고르게 분포된 니켈의 입자가 성장하는 경향을 관찰할 수 있었다.  그러나 900℃에서는 결정성인 니켈 입자는 관찰할 수 없었고 비정질 니켈성분이 부분부분 모여 있는 것이 관찰되었으며 이 현상은 고온에서는 결정성인 입자들이 융해되기 때문인 것으로 보인다.

무전해 도금의 열처리된 시편의 온도별 XRD 결과에서 열처리 온도가 증가함에 따라 도금층의 결정성이 향상됨을 관찰할 수 있었고 피크 폭 (peak width)이 열처리 전에 비해 감소하였으므로 결정 입자의 크기가 성장함을 간접적으로 확인할 수 있었다.  400℃와 600℃에서 열처리한 경우 Ni(111) 이외에 Ni(200), NiP(311), NiP(302), NiP2(211), NiP2(212), NiP2(130) 등의 피크가 관찰되었으나 그 존재면은 Ni(111)에 비하여 매우 작음을 알 수 있었다.  이와같이 Ni-P도금층은 다이아몬드의 효과적인 성장에 필요한 우선성장 방향 (111)을 지니며 열처리함에 따라 우선성장도가 증가하였다.

열처리 전후의 밀착력 분석 결과에서 열처리 전의 경우에는 도금층의 파괴가 미세하게 일어났으나 열처리 후에는 파괴 모습이 거의 보이지 않는다.  따라서 열처리에 의해서 WC-Co기판과 Ni-P 밀착력이 향상됨을 알 수 있었다.

3-3. 다이아몬드 증착 결과

증착온도에 따른 다이아몬드 결정의 표면형상 변화는 Fig. 1에서 관찰할 수 있다.  600℃에서는 graphite가 주성장을 하며 다이아몬드는 매우 미미하게 형성되는 것을 관찰할 수 있다.  700℃에서는 600℃보다 다이아몬드의 형성이 증가되는 것을 관찰할 수 있다.  한편 800℃에서는 graphite 형성이 극히 억제되며 다이아몬드만이 형성됨을 볼 수 있다.  이처럼 증착온도를 증가시킬수록 다이아몬드 결정의 크기는 증가되었으며 이것은 온도증가에 따른 탄소의 이동도와 확산속도의 증가에 기인한 것으로 생각된다.

다이아몬드 박막의 결정성과 불순물 함유정도를 Micro Raman Spectroscopy를 사용하여 분석하였으며[3] 그 결과는 Fig. 2과 같다.  다이아몬드에 대한 1차 Raman 피크는 1332.5□-1에 위치하며 2차피크는 2458□-1에 위치한다.  매우 잘 배열된 pyrolytic 흑연의 1차, 2차 Raman 피크는 각각 1580□-1과 2170□-1에 나타난다.  미세 결정 흑연의 경우에는 1355□-1에서 피크가 나타나고 비결정질 탄소의 경우에는 1550□-1과 1355□-1에서 넓은 band로 나타난다.  비정질 탄소가 수소를 함유하고 있을 경우 1355□-1의 넓은 band는 1550□-1의 band와 겹치게 된다.  Fig. 2에서 관찰할 수 있듯이 600℃와 700℃에서는 다이아몬드와 graphite가 동시에 나타나며 800oC에서는 다이아몬드만이 형성됨을 알 수 있다.

4. 결 론

WC-Co 초경공구 표면에 직접 다이아몬드 박막을 코팅하는 어려움을 개선하기 위한 방안으로 WC-Co 기판상에 무전해 Ni-P도금으로 중간층을 형성시킨 후 MPECVD법으로 다이아몬드 박막을 증착시키는 방법을 개발하였다.  무전해 Ni-P도금층을 열처리할 경우 표면에서 Ni 결정이 형성되었고 열처리 온도를 증가시킴에 따라 이들 Ni 결정이 성장하여 박리가 거의 없는 우수한 도금층이 형성됨을 알 수 있었다.  또한 열처리된 무전해 Ni-P도금층 상에 MPECVD법으로 다이아몬드 박막 코팅시 양호한 다이아몬드 박막이 800℃에서 형성됨을 확인하였다.

참고문헌

1. Spear, K. E. and Dismakes, J. P. (eds.), Synthetic Diamond, John Wiley &           Sons, New York, 1994.

2. Riedel, W., Electroless Nickel Plating, ASM International, Metals Park, 1991.

3. Hendra, P., Jones, C. and Warnes, G., Fourier Transform Raman Spectroscopy,       1991.

Fig. 1. SEM micrographs of diamond film surfaces deposited on Ni-P/WC-Co substrate at (a) 600℃, (b) 700℃, and (c) 800 ℃.	Fig. 2. Ramman Spectra of diamond film deposited at different deposition temperatures.