NOx 제거 SCR(선택적촉매환원) 공정의 하니콤 반응기 설계

채호정, 추수태, 남인식*, 김영걸

포항공과대학교 환경공학부/화학공학과

산업과학기술연구소 환경촉매팀*

양희성**, 이관용**, 문차석**, 김봉환**

현대중공업 산업기술연구소 환경연구실**

Design of Honeycomb Reactor for Selective Catalytic Reduction of NOx by NH3

Ho-Jeong Chai, Soo-Tae Choo, In-Sik Nam*, Young-Gul Kim

Graduate School for Environmental Science & Technology/

Dept. of Chem. Eng., POSTECH, Environ. Catal. Res. Team, RIST*

Hee-Sung Yang**, Kwan-Yong Lee**, Cha-Seok Moon**, Bong-Hwan Kim**

Environ. Res. Dept., Hyundai Industrial Research Institute**

서론

NOx 제거기술인 SCR(Selective Catalytic Reduction) 공정의 핵심은 활성이 좋은 촉매의 개발은 물론 저압차 반응기의 개발이 중요하다.  따라서 압력차가 적은 honeycomb 형태의 monolith 반응기가 현재 상업적으로 많이 이용되고 있고, 이에 대한 반응기 설계 또한 Tronconi 등[1]을 비롯한 여러 연구자들[2,3,4,5]에 의해서 연구되어 왔다.  SCR 공정에서의 honeycomb 반응기 모델링은 촉매 pore속으로의 내부확산과 최고전환율을 보이는 고온영역의 거동까지 잘 묘사할 수 있는 적절한 반응속도식이 중요하게 고려되어야 한다.  그러나 앞에 언급한 연구자들의 대부분은 NH3 산화반응이 일어나는 고온영역의 거동을 고려하지 않았으며 또한 intrinsic kinetic parameter들에 대한 신뢰성을 나타내는 반응속도식의 고정층 반응기 예측성에 대한 결과 제시가 전혀 되어있지 않다.

실제 규모의 SCR 공정은 반응기 내에서 환원제인 NH3의 혼합정도가 성능에 영향을 미친다.  따라서 배기가스 중의 NH3 혼합현상에 대한 수치적 모사를 통하여 얻은 NH3 농도분포를 honeycomb 반응기의 모델에 적용시키므로서 실제 규모의 SCR 공정의 성능예측을 향상시킬 수 있다.

본 연구에서는 NH3의 혼합정도와 고정층 반응기에서 유도된 반응속도식을 이용하여 V2O5/TiO2 촉매로 사출성형된 honeycomb 반응기의 설계를 시도하고, 유도된 반응속도식의 예측성을 확인한다.

실험

본 연구에서는 사출성형된 honeycomb형 V2O5/TiO2 촉매를 사용하여, 200 - 500oC 반응온도 범위에서, 공간속도 10,000hr-1에서 30,000hr-1까지 실험을 행하였다.  또한 NH3와 NO의 공급비가 반응속도에 미치는 영향과 NH3 slip을 알아보기 위하여 공급비 0.85와 1에 대한 실험을 행하였다.

이론

1. 반응속도식

추[6]에 의해 Eley-Rideal 모델을 기초로 고온영역에서의 NO의 최고전환율을 묘사하기 위하여 NO의 환원반응과 NH3의 산화반응을 모두 고려하여 유도된 속도식을 사용하였다.

[eqn: -r_NO ={ k_1 C_NO C_NH_3 } over {1+K_NH_3 C_NH_3 } - { k_2 C_NH_3 } over {1+K_NH_3 C_NH_3 }]

[eqn: -r_NH_3 ={ k_1 C_NO C_NH_3 } over {1+K_NH_3 C_NH_3 } + { k_2 C_NH_3 } over {1+K_NH_3 C_NH_3 }]

2. 수학적 모델식

촉매의 외부확산과 내부확산을 모두 고려한 수학적 모델식은 아래의 가정과 함께 다음과 같이 유도된다.

가정 :	① 등온, 정상상태 ② No axial/radial mass diffusion in the bulk flow

③ Fully developed laminar flow in the channel ④ No homogeneous reaction

- For bulk flow :

[eqn: -u dC_NO^b over dz = k_m,NO A_e (C_NO^b -C_NO^s )]

[eqn: -u dC_{NH_3}^b over dz = k_m,NH_3 A_e (C_{NH_3}^b -C_{NH_3}^s )]

- For catalytic layer :

[eqn: D_e,NO {d^2 C_NO} over {dy^2} = -r_NO]

[eqn: D_e,NH_3 {d^2 C_NH_3} over {dy^2} = -r_NH_3]

- 경계 조건 :

z=0 일 때,    [eqn: C_NO^b =C_NO^b,0]	&   [eqn: C_{NH_3}^b =C_{NH_3}^b,0]

y=0 일 때,    [eqn: {d C_NH_3} over {dy} = 0]   &   [eqn: {d C_NO} over {dy} = 0]

y=w/2 일 때,  [eqn: k_m,NO (C_NO^b -C_NO^s )=D_e,NO {dC_NO} over {dy}]

[eqn: k_m,NH_3 (C_{NH_3}^b -C_{NH_3}^s )=D_e,NH_3 dC_NH_3 over dy]

3. NH3 혼합현상 모사

NH3 혼합현상 모사는 [eqn: k-epsilon] 난류모델을 이용하여 범용 유체역학 code인 CFX code 상에서 이루어졌다.

4. 수치해석적 방법

앞의 수학적 모델식들을 풀기 위한 수치적 방법으로 bulk 흐름영역과 촉매층의 확산 흐름영역에서 유한 차분법(FDM)과 orthogonal collocation(OC) 방법을 모두 적용시켜 본 결과 유사한 예측성을 얻을 수 있었는데, 계산시간에 있어서 OC 방법이 더 경제적임을 알 수 있었다.  그러므로 본 연구에서는 OC 방법을 사용하였으며, 또한 비선형 연립미방을 풀기 위해서 Newton-Raphson 방법을 사용하였다.

결과 및 고찰

비선형 회귀법을 통하여 얻어진 kinetic parameter들을 이용하여 앞서 제시된 모델을 honeycomb 반응기의 실험치에 적용시켜 본 결과 Fig.1, 2에서 볼 수 있듯이 NH3/NO 공급비가 1일 때 공간속도에 대하여 모델이 실험치를 잘 예측하였다.  또한 공간속도 20,000hr-1에서 NH3/NO 공급비가 0.85일 때도 Fig.3에서 볼 수 있듯이 모델이 실험치를 잘 예측하였다.  Fig.4는 동일한 kinetic parameter들을 이용한 고정층 반응기의 예측성을 보여준다.  이 결과로부터 kinetic parameter들의 신뢰성을 얻을 수 있었다.  Honeycomb 반응기는 촉매자체가 사출성형된 것으로서 20/30 mesh크기의 촉매를 사용한 고정층 반응기에서와는 차별화되어지고 이와 같은 결과는 반응기 실험 없이 반응기의 활성을 예측할 수 있다는 것이 장점으로 생각된다.

Fig.5, 6은 유량 100,000Nm3/hr-1 규모의 system에 대해서 CFX code로부터 구한 반응기 입구부분의 NH3 농도분포와 유동을 고려하여 반응기출구의 NO 전환율과 NH3 slip 농도분포를 얻은 결과이다.  이 결과에서 얻은 평균전환율은 85%로 이것은 같은 공간속도에서 균일한 NH3 농도분포와 유동을 가지는 경우에 비해서 10%이상 낮은 예측임을 알 수 있었다.

Fig.1 Comparison of model and experiment	Fig.2 Comparison of model and experiment

for honeycomb reactor	for honeycomb reactor

at S.V.=10,000hr-1, NH3/NO=1.0	at S.V.=20,000hr-1, NH3/NO=1.0

Fig.3 Comparison of model and experiment	Fig.4 Comparison of model and experiment

for honeycomb reactor	for fixed bed reactor

at S.V.=20,000hr-1, NH3/NO=0.85	at S.V.=100,000hr-1, NH3/NO=1.0

Fig.5 Distribution profile of NO conversion          Fig.6 Distribution profile of NH3 slip

in honeycomb reactor outlet	in honeycomb reactor outlet

참고문헌

1. E. Tronconi and P. Forzatti, AIChE j., 38(2), 201 (1992)

2. M.A. Buzanowski and R.T. Yang, Ind.Eng.Chem.Res., 29, 2074 (1990)

3. J.W. Beeckman and L.L. Hegedus, Ind.Eng.Chem.Res., 30, 969 (1991)

4. H. Choi, S.W. Ham, I.S. Nam and Y.G. Kim, Ind.Eng.Chem.Res., 35, 106 (1996)

5. H. Choi, Ph.D. Thesis, POSTECH (1996)

6. S.T. Choo, M.S. Thesis, POSTECH (1996)