NiMo/Al2O3 수소화탈황 촉매의 활성도에 미치는 텅스텐 담지 효과

채 준 병, 이 봉 희,  윤 왕 래*, 정  헌*, 이 득 기**

충북대학교 화학공학과, 한국에너지기술연구소 전환공정연구팀*,

광주대학교 환경공학과**

Effects of tungsten impregnation on the activity of the NiMo/Al2O3 hydrodesulfurization catalyst

J. B. Chae, B. H. Lee, W. L. Yoon*, H. Jung*, D. K. Lee**

Dept. of Chem. Eng., Chungbuk National University, Energy Conversion Research Team, KIER*, Dept. of Environmental Eng., Kwangju University**

서  론

알루미나 담지 CoMo 및 NiMo 촉매는 수소화탈황 촉매로서 우리나라를 포함한 세계의 거의 모든 정유회사에서 보편적으로 사용되고 있는 촉매이다. 이러한 촉매들의 성능개선 또는 새로운 담지촉매의 개발을 위해 새로운 제조방법의 개발, 조촉매를 Co 또는 Ni에서 다른 금속으로 대체, 제 3 의 물질을 첨가하는 방법 또는 □-Al2O3 담체의 타 물질로의 대체 등과 같은 여러가지 측면에서 많은 연구가 수행되고 있다. Lee et al.1)은 CoMo/Al2O3에 소량의 텅스텐을 첨가 제조한 촉매인 WCoMo/Al2O3 촉매가 중질유에 대한 고압 수소화처리반응에서 CoMo/Al2O3에 비해 매우 향상된 탈황반응활성도 및 아스팔텐 전환율을 나타내었으며, 또한 코크의 생성에 의해 진행되는 촉매의 초기비활성화도 매우 크게 개선되는 효과가 있음을 발표한 바 있다. 또한, CoMo 기본촉매에서의 텅스텐 첨가에 의한 성능향상 효과는 첨가되는 텅스텐의 함량 및 금속성분의 알루미나 담체로의 담지순서에 따라 달라졌는 데, CoMo/Al2O3에 tungsten을 담지한 경우가 Mo/Al2O3에 미리 tungsten을 담지하고 다음에 cobalt를 담지시킨 경우보다 더 높은 반응활성도를 나타낸 것으로 발표되었다.2,3)

이러한 배경하에 본 연구에서는 위와 같은 CoMo/Al2O3 촉매에서의 텅스텐 첨가에 따른 촉매활성도 상승효과가 NiMo/Al2O3 촉매계에 대해서는 어떤 결과를 나타내는지 실험하여 보고자 하였다. 이를 위하여 텅스텐의 담지량과 담지순서가 다른 일련의 W-NiMo/Al2O3 촉매를 제조하고, 이들의 반응활성도를 상압하에서의 thiophene 및 ethylene의 수소화탈황 및 수소화 반응을 이용하여 측정하였으며, Temperature Programmed Reduction (TPR) 및 Low Temperature Oxygen Chemisorption (LTOC)을 이용한 촉매 특성분석을 수행하였다.

실험방법

1. 촉매의 제조

60-100 mesh 크기의 □-Al2O3(비표면적 160 m2/g, 기공부피 0.67 cm3/g) 담체에  계산된 량의 (NH4)6Mo7O24·4H2O, (NH4)6H2W12O40 및 Ni(NO3)2·6H2O 수용액을 초기젖음함침법으로 담지시켰다. 텅스텐 함침용액의 경우는 monomeric tungsten anion WO42-가 지배적으로 존재할 수 있도록 희석 암모니아수를 사용하여 용액의 pH를 9.5로 조절하여 함침에 사용하였다. 각각의 촉매활성성분을 함침시킨 후 촉매는 110 oC에서 12시간 건조시키고 500 oC에서 6시간 소성시켰다. 제조된 촉매는 Mo(4)와 Ni(2.15)Mo(4)의 기본 촉매외에 WM, NWM 및 WNM으로 3 series를 제조하였다. WM series는 기본촉매인 Mo(4)에 각각 다른 량의 W을 담지시켜 제조한 것이며, NWM series는 WM series에 일정량의 Ni를 담지시킨 것이다. WNM series는 기본촉매인 Ni(2.15)Mo(4)에 W을 함침 담지시킨 것이다. Table 1에 제조된 촉매의 W/(W+Mo) 원자비, 금속성분함량 및 비표면적을 series별로 나타내었다.

2. 촉매활성도의 측정

촉매의 활성도를 측정하기 위하여 thiophene 및 ethylene에 대한 수소화탈황반응(HDS) 및 수소화반응(HYD)을 상압에서 수행하였다. Quartz 반응기를 이용하여 0.1 mg의 산화촉매를 반응기에 넣고 450 oC에서 2 시간 동안 10% H2S + H2 혼합가스를 사용하여 황화처리한 후, 350 oC 및 275 oC에서 HDS 및 HYD 반응을 각각수행하였다.

3. 촉매특성분석

산화상태 및 황화상태에서의 촉매특성분석을 위하여 각각 TPR과 LTOC를 수행하였다. 산화상태에 대한 촉매의 TPR은 Mo 50 □mol이 포함된 촉매시료를 quartz반응기에 넣고 건조산소를 이용하여 500 oC에서 불순물을 제거한 후, 온도를 40 oC로 낮추어 10% H2 + Ar 혼합가스를 흘리면서 환원량을 TCD로 측정하였다. 환원온도는 15 oC/min의 승온속도로 700 oC까지 올렸으며, 700 oC에서 30 분간 등온유지시켰다. LTOC는 quartz 반응기에 0.4 g의 산화상태 촉매시료를 넣고 이를 황화처리한 후, 분쇄된 dry ice - acetone bath에 반응기를 담가 온도 195 K로 냉각시킨 다음, He를 carrier로 사용하여 loop size 0.05 ml 6-port valve로 산소를 약 5분 간격의 pulse로 주입하였다. 산소흡착량은 TCD를 사용하여 측정하였으며, 동일한 면적의 산소 피크가 연속적으로 3번 얻어질 때까지 산소주입을 계속하였다.

Table 1. List of the prapared catalysts.

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Atomic ratio      Composition	BET area

Series Notation	W/(W+Mo)     NiO   WO3    MoO3   (m2/g)

Base Catalysts

Mo(4)	-	-      -	13.3	115

Ni(2.15)Mo(4)	-	3.64    -	13.0	108

WM Series

W(0.05)Mo(4)	0.0125	-	0.25	12.8	110

W(0.1)Mo(4)	0.025	-	0.51	12.7	105

W(0.21)Mo(4)	0.05	-	1.08	12.6	105

W(0.44)Mo(4)	0.1	-	2.24	12.5	104

W(1.0)Mo(4)	0.2	-	4.93	12.2	99

NWM Series

Ni(2.15)W(0.05)Mo(4)	0.0125	3.58	0.27	12.8	104

Ni(2.15)W(0.1)Mo(4)	0.025	3.58	0.52	12.7	106

Ni(2.15)W(0.21)Mo(4)	0.05	3.56	1.06	12.6	94

Ni(2.15)W(0.44)Mo(4)	0.1	3.52	2.23	12.5	92

Ni(2.15)W(1.0)Mo(4)	0.2	3.41	4.90	12.2	91

WNM Series

W(0.05)Ni(2.15)Mo(4)	0.0125	3.57	0.28	12.8	105

W(0.1)Ni(2.15)Mo(4)	0.025	3.56	0.50	12.7	103

W(0.21)Ni(2.15)Mo(4)	0.05	3.55	1.09	12.7	100

W(0.44)Ni(2.15)Mo(4)	0.1	3.50	2.23	12.5	98

W(1.0)Ni(2.15)Mo(4)	0.2	3.42	4.91	12.2	94

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결과 및 고찰

기본촉매인 Mo(4.0) 및 Ni(2.15)Mo(4.0) 촉매의 HDS와 HYD 반응속도상수를 각각 1로 기준하였을 경우, 텅스텐 담지량에 따른 WM, NWM 및 WNM 촉매 series별 반응활성도의 변화를 Fig. 1에 나타내었다. Mo(4) 촉매에 비해볼 때, WM series 촉매의 반응활성도는 텅스텐의 담지량의 증가에 따라 증가되어 W/(W+Mo) 원자비 0.025에서 최대활성도를 보이고 이후 감소되어 W/(W+Mo) 원자비가 높은 곳에서는 Mo(4.0)의 활성도보다 더 낮은 활성도를 보였다. 이러한 WM series 촉매에 일정량의 니켈을 담지시켜 제조한 NWM series의 경우, 기본촉매인 Ni(2.15)Mo(4.0)에 비교한 HDS 및 HYD 반응활성도 변화는 WM series와 거의 유사하며, W/(W+Mo) 원자비가 높은 곳에서도 반응활성도가 Ni(2.15)Mo(4.0)에 비해 낮아지지 않음을 알 수 있다. 그러나, 기본촉매인 Ni(2.15)Mo(4.0)에 최종적으로 텅스텐을 담지시켜 제조한 WNiMo series의 경우는 W/(W+Mo) 원자비에 관계없이 촉매의 반응활성도가 Ni(2.15)Mo(4.0)에 비해 전체적으로 저하되어 앞서와는 상반된 결과를 나타내었다. LTOC실험 결과, W/(W+Mo) 원자비의 증가에 따른 산소흡착량의 변화를 WM, NWM 및 WNM 촉매 series별로 Fig. 2에 나타내었다. 각 촉매 series 에서의 산소흡착량 변화경향은 Fig. 1에서의 반응활성도 변화경향과 거의 같음을 알 수 있다.

알루미나 담지 Mo계 촉매에서 HDS 및 HYD 반응이 일어나는 촉매활성점은 황화된 활성상의 edge에 존재하는 coordinatively unsaturated sites (CUS)이며, 195 K에서 산소는 이러한 CUS에만 선택적으로 흡착하는 것으로 알려져 있어4) 산소흡착량과 촉매표면 활성점의 농도 사이에는 직접적인 상관관계가 있다고 할 수 있다. 이러한 결과로 볼 때, Mo 촉매의 경우 적절한 량의 텅스텐이 첨가 담지됨으로써 촉매표면에서의 CUS의 수가 증가되는 효과가 있으며, 이같은 WM에 니켈을 담지시킨 경우(NWM series)에도 이러한 효과가 지속됨을 알 수 있다. 이 경우, 촉매표면에서의 CUS의 수의 증가는 단위 활성상의 촉매표면에서의 분산도에 달려 있다고 할 수 있으므로, 산화상태의 텅스텐(monomeric W-oxide)은 결과적으로 황화처리시 생성되는 Mo-sulfide phase의 표면분산도를 증가시키는 역할을 하는 것으로 생각된다. 이러한 촉매활성상의 분산도 증대효과가 최대로 나타나는 조성은 W/(W+Mo) 원자비가 0.025일 때이다. W/(W+Mo) 원자비가 0.025 이상 증가되는 경우 반응활성도가 감소하는 부정적인 영향이 나타나는 데, TPR 실험결과에 의하면 Mo-oxide의 저온(350 - 500 oC) 환원량이 적어지고, 저온 환원피크가 높은 온도쪽으로 이동하는 경향을 나타내었다. 이러한 TPR 결과는 잉여량의 텅스텐이 Mo-oxide의 황화(degree of sulfidation)를 저해하는 것으로 생각할 수 있다. 한편, WNiMo series의 경우, 추가 담지된 텅스텐이 W/(W+Mo) 원자비에 관계없이 NiMo-oxide로부터의 CUS 생성을 저해하는 결과를 가져왔다. 알루미나 담지 Mo계 촉매에서 조촉매인 니켈의 중요한 역할중의 하나가 주촉매인 Mo와 결합하여 Mo-sulfide phase의 활성점 수를 증가시키는 데 있다. 이러한 점을 고려할 때, monomeric W-oxide의 추가적 존재로 인하여 NiMoS phase의 전구체로서 촉매에 이미 형성되어 존재하는 Ni-Mo-O phase의 stacking structure가 변형되거나, Ni-Mo 결합이 파괴됨으로써 Mo에 대한 Ni의 월등한 조촉매적 역할이 감소되기 때문으로 생각된다.

결  론

알루미나 담지 Mo 촉매에 W을 추가 담지시킨 경우, HDS 및 HYD 반응활성도는 W/(W+Mo) 원자비 0.025에서 최대의 증가를 나타내었고, 이후 W-담지량의 증가에 따라 반응활성도는 감소하였다. 이같은 효과는 WMo 촉매에 Ni를 담지한 경우에도 나타났으나, NiMo촉매에 W을 추가담지한 경우인 WNM 촉매는 모두 NiMo 촉매에 비해 낮은 반응활성도를 나타내었다. 이러한 텅스텐 담지량 및 담지순서의 영향은 저온산소 흡착량에 따른 촉매활성점 수의 변화로 설명할 수 있었다.

참고문헌

1. D.K. Lee, I.C. Lee, and S. I. Woo, Appl. Catal. A:Gen.., l09, 195(1994).

2. D.K. Lee, I.C. Lee, S.K. Park, S.Y. Bae and S.I. Woo, J. Catal., 159,

212(1996).

3. D.K. Lee, H.T. Lee, I.C. Lee, S.K. Park, S.Y. Bae, C.H. Kim and S.I. Woo,

J. Catal., 159, 219(1996)

4. N.K. Nag, K.S.P. Rao, K.V.R. Chary, B.R. Rao and V.S. Subrahmanayam,

Appl. Catal., 41, 165(1988).

Fig.1. Relative reaction rate constants    Fig.2. Oxygen uptake of sulfided

vs. W/(W+Mo) atomic ratio of           catalysts with W/(W+Mo)

catalysts. (circle : HDS,	atomic ratio.

triangle : HYD)