이산화탄소의 수소화반응에서 메탄올 수율을 높이기 위한

2-단계 수소화 반응

이은구, 함현식

명지대학교 화학공학과

Two-stage strategies to improve methanol yields

in the carbon dioxide hydrogenation

Eun-Ku Lee, Hyun-Sik Hahm

Dept. of Chemical Engineerring, Myong-Ji University

서 론

대기중에 존재한는 이산화탄소는 지표로부터 방출되는 복사에너지를 차단하여 지구 평균기온을 상승시키는 소위 □온실효과□의 주범으로서 멀지않은 장래에 CFC가스에 이어 배출규제가 될 전망이다.  따라서 이산화탄소의 제거와 이의 회수 및 이용에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.  하지만 이산화탄소는 화학적으로 볼때 △Gf 가 -94.26 kcal/mol로 지극히 안정한 화합물이기 때문에 이산화탄소의 활성화는 높은 에너지의 환원제나 외부로 부터 많은 에너지가 필요하게 되므로 그 이용은 극히 제한되어 있다.  최근 수년 동안 이산화탄소의 촉매상 화학적 고정화 방법, 즉 촉매에 의한 이산화탄소의 수소화 방법이 보편적으로 이용되고 있으며,  그 중에서 메탄올 합성이 현재까지 가장 가능성 있는 방법으로 여겨지고 있다. 그러나 메탄올 합성 반응은 열역학적으로 저온, 고압에서 유리하며, 그 제조가 화학평형의 제약으로 인해 이산화탄소의 전환이 제한되는 문제를 안고 있다.  따라서 이산화탄소의 수소화에 의한 메탄올 합성시 화학평형의 제한을 완화시켜 이산화탄소의 전환률을 향상시키고자 하는 노력이 최근 시도 되고 있다.  그러한 일환으로  MTG(methanol-to-gasoline)공정에 사용되는 주기능 촉매인 H-ZSM5를 비롯한 고체산 촉매 또는 Fisher-Tropsh 합성반응에 활성이 뛰어난 Fe 촉매를 각각 메탄올 합성 촉매와 혼성으로 사용하거나 2-stage반응시켜 이산화탄소의 전환률 향상과 아울러 생성물의 선택성 변화를 꾀하고자 하는 연구가 시도 되고 있다[1,2].

본 연구에서는 현재 상업화된 공정에서 Feed gas로서 CO2가 차지하는 부분이 전체의 약 5vol%밖에 안되고 대부분이 CO라는 것에 힌트를 얻어 반응가스로 CO2만을 Feed 시킨 후 1-Stage에서 역수성 가스 반응을 2-Stage에서 메탄올 합성반응을 실행시켰다[3]. 이는 1-Stage에서 CO2를 CO로 전환시킨 후 2-Stage에서 메탄올 합성반응을 수행하여 순수한 CO2가 반응가스일 때와 비교하여 관찰하기 위함이다.

실 험

1. 촉매 제조

본 실험에 사용된 Cu/ZnO/Al2O3촉매는 공침법(coprecipitation)에 의해 제조하였다. 공침법에 사용된 침전제로는 1몰농도의 Na2CO3를 사용하였다. 이 촉매는 49 : 36 : 15 wt%로 각각의 질량비를 유지시켜서 Cu(NO3)2·3H2O, Zn(NO3)2·6H2O, Al(NO3)2·9H2O의 질산염 수용액을 만든 후 균일한 혼합을 위해 교반시켰으며, 온도 70℃를 유지하면서 일정량의 1몰농도의 Na2CO3 수용액을 사용하여 pH가 7 ± 0.2이 되도록 유지시켰다[4].  제조된 slurry는 완전반응과 침전효과를 보기 위해서 50℃에서 60분 동안 방치하였다. Slurry는 여과시켰고, Na+이온을 제거하기 위해서 1□의 증류수로 세척한 후 120℃에서 12시간 동안 건조시킨 후 350℃에서 공기분위기 하에서 5시간 동안 소성시켰다..

2. 반응 실험

촉매의 반응 활성 실험을 수행하기 위해 연속흐름 관형 고정층 반응기를 이용하였다. 동일한 촉매 1 g을 각각의 반응기에 채운 후 반응하기 전에  250℃에서 30 □/min의 속도로 수소를 흘려 보내면서 2시간 동안 환원시켰다. 반응온도는

1단계 반응기는 400℃로 2단계 반응기는 250℃에서 수행하였다, 반응물의 혼합비의 양은 항상 이론치에 의거하여 CO2 : H2는 1 : 3을 유지하도록 혼합가스를 사용하였다. 그리고 1단계 반응에서 생긴 물을 제거하기 위해 반응기 중간에 Molecular sieve (M.S)를 사용하였다. 또한 반응압력은 반응기 입구에 설치된 압력 gauge를 보면서, 반응기 출구에 설치된 back pressure regulator를 조절하여 항상 25 bar를 유지시켰다. 반응 혼합물의 유속을 높여주기 위해서 불활성 가스인 헬륨가스를 사용하였으며, 반응기로 유입되는 가스의 유속은 MFC(mass flow controller)를 사용하여 조절하였고, 출구유속은 비누거품 유량계(HP bubble flowmeter)로 측정하였다. 이때 각 가스의 유입되는 압력은 400 psig로 유지시켰다.  반응 생성물의 분석은 응축을 방지하기 위해 120℃로 가열된 SUS관을 통해 on-line으로 가스 크로마토그래피를 사용하였으며, 캐리어 가스로는 He을 사용하였고, 헬륨의 유속은 15 □/min으로 유지하였다. column 충진물은 chromosorb 102 와 active carbon를 사용하였다.

결과 및 고찰

반응은 다음과 같이 세가지로 나누어 수행하였다. 처음에는 Cu/ZnO/Al2O3 촉매 단독으로 반응을 수행 하였고, 두번째는 Cu/ZnO/Al2O3 와 Cu/ZnO/Al2O3 를 직렬로 연결하여 반응활성을 관찰하였다. 마지막으로 두번째 시스템에다 역수성가스반응에서 생기는 물을 제거하기 위해 중간에 Molecular sieve (M.S) 를 사용하였다. Fig1는 이러한 세가지 반응에서 얻어진 각각에 대한 전환률을 나타낸 것이다. 전환률은 Cu/ZnO/Al2O3 + M.S + Cu/ZnO/Al2O3가 가장 높았으며, 다음으로 Cu/ZnO/Al2O3 + Cu/ZnO/Al2O3 그리고 Cu/ZnO/Al2O3 순으로 나왔다. 선택도에 대한 결과는 Fig2에서 보듯이 선택도는 Cu/ZnO/Al2O3 + M.S + Cu/ZnO/Al2O3가 가장 뛰어났으며, 다음으로 Cu/ZnO/Al2O3 그리고 Cu/ZnO/Al2O3 + Cu/ZnO/Al2O3 순으로 나왔다. 특히 Cu/ZnO/Al2O3 + Cu/ZnO/Al2O3 시스템이 선택도가 가장 안 좋을 뿐만 아니라 시간이 갈수록 점점 더 선택도가 떨어지는 이유는 전 단계에서 반응시간에 따라 생긴 물의 effect 때문이라고 생각된다. 최종적으로 메탄올에 대한 수율은 Fig.3에서 보듯이 선택도와 같은 순으로 Cu/ZnO/Al2O3 + M.S + Cu/ZnO/Al2O3가 가장 높았으며, 다음으로 Cu/ZnO/Al2O3 그리고 Cu/ZnO/Al2O3 + Cu/ZnO/Al2O3 순이었다. 따라서 2단계 수소화 반응과 1단계 수소화 반응을 비교 해보았을때 전환률은 물론 메탄올에 대한 선택도도 향상 되었음을 알 수 있다. 특히 메탄올에 대한 수율은 단독으로 사용한 1단계 수소화 반응에 비해  2단계 수소화 반응이 약 2∼3배 정도 향상 되었다.

참고 문헌

1. T.Inui, T.Takeguchi, A.Kohama and K.Kitagawa, Proc. of the 10th Intern.      Congress on Catalysis, Guczi, L. et al (Editor), New Frontier in Catalysis     (B), pp. 1453-1466.

2. S.E. Park, E.K. Shim, K.W. Lee, P.S. Kim, Zeolite and Related Microporous

Materials : State of the ART 1994, J.Weitkamp (Eds.), Studies in Surface     Science and Catalysis, Vol.84, pp. 1595-1602.

3. Klier, K., Adv. Catal., 31, 243(1980).

4. Stiles, A.B., "Catalyst Manufacture", Dekker, pp. 116-119.