할로카본의 산화 분해반응을 통한  VOCs 제거 연구

김도균, 장원철, 이태진

영남대학교 화학공학과

A Study on Removal of VOCs by Oxidative Decomposition of Halocarbons

DoGyeun Kim, WonChul Chang, TaeJin Lee

Department of Chemical Engineering, Yeungnam University

서론

전 세계적으로 심각해져가는 지구환경 문제를 해결하려는 노력과 함께 국제적 환경 규제인 그린 라운드(Green Round)의 등장으로 이와 관련된 환경기술의 개발필요성은 강조되고 있다. 이 중 오존층 파괴물질로 알려진 할로카본(Halo-carbon)의 사용억제와 연관된 몬트리올 의정서등의 채택은 벌써부터 반도체 세정제, 냉매, 분사제, 고분자물질 합성 등 산업 전반에 광범위한 사용범위 때문에 그 영향을 크게 미치고 있다. 그리고 이런 할로카본을 포함한 휘발성을 가진 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compound, 이하 VOCs로 명명)의 대기중 방출이 환경에 대한 여러 가지 악영향을 끼침이 보고됨에 따라 좁게는 할로카본으로부터, 넓게는 전반적인 VOCs에 이르기까지 사용 후 이에 대한 기술적 제거 연구가 강조되고 있다1).

VOCs의 대기 방출 경로는 산업공정에서의 유기용매 사용과 함께 자동차 배출가스, 소각로, 인쇄, 페인트 공장의 배기가스 등에서 주로 이루어진다. 이렇게 유출된 VOCs는 실내·외 등 대기중에 존재하면서 인체자체에 암 유발물질로 작용하기도 하고, 성층권에서의 오존층을 파괴하며 대기중에서 질소 산화물의 광분해 반응에 직접 관여하여 광화학 스모그의 오존 발생 원인이 되기도 한다.

현재 VOCs 사용후의 환경에 대한 역기능에 대하여 주로 산업공정에 많이 사용되고 있는 용제용도에 대한 할로카본의 분해, 배출제어 기술로 플라즈마 반응법, 연소 및 열분해법, 접촉분해법, 환원 반응법, 초임계 유체법, 자외선 분해법, 방사선 조사 분해법, 초음파 분해법 등이 연구발표되고 있다. 이런 여러 가지 방법중 본 연구는 현재 국내에서 상용화되고 있는 연소방법에서 더 나아가 촉매를 이용한 접촉산화분해방법을 이용함으로써 다른 방법에 비해 보다 낮은 반응온도와 압력하에서도 분해반응을 할 수 있어 에너지와 장치상의 문제에서 경제적으로 유리한 점을 가진다. 그리고 특히 할로카본 물질이 다른 물질보다는 상당히 난분해성을 가지고 있는 안정된 물질이라는 점에서 이에 대한 분해는 이 연구를 통해 다른 난분해성 VOCs의 산화분해에 대한 유용한 정보로도 작용할 수 있다. 그러나 이 촉매반응은 반응후 생성되는 무기할로겐등이 촉매의 활성점과 반응하는 촉매독 작용으로 촉매의 비활성화(Deactivation)를 급격하게 진행시키는 단점을 안고 있다.

그러므로 본 실험에서는 할로카본 중 용제로 많이 이용되고 있는 CFC-113, methylene chloride의 산화분해반응을 산화반응에 유효한 것으로 알려진 여러 가지 산촉매로 기본적인 활성과 비활성화를 실험하였으며, 촉매독의 작용에 대한 그 증거를 확보하고 촉매산화반응에 대한 내구성있는 촉매개발로 할로카본을 비롯한 VOCs의 방출억제에 대한 기술적인 모색을 시도하고자 하였다.

실험

촉매

산촉매로 alumina와 zeolite 촉매계열 촉매는 특급시약을 구입하여 사용하였고 TiO2-SiO2촉매는 Imamura등이 제안한 방법2)으로 Titanium(IV) isopropoxide와 Ethyl silicate (혼합물이 약 30g정도)를 이용하여 제조하였다.

초강산 촉매인 TiO2-SiO2/SO42-촉매의 제조는 Shon 등3)이 제안한 방법에 따라  Titanium tetrachloride와 Sodium silicate의 혼합수용액을 상온에서 암모니아수를 pH 8이 될 때까지 첨가하여 흰색 침전시켜 Ti(OH)4 - Si(OH)4를 만드는 방법으로 제조하였다.

실험장치 및 방법

반응실험은 전형적인 관형 흐름반응기로 상압에서 수행하였는데, 반응기는 1/2인치 stainless steel tube를 사용하였으며, 촉매들은 공히 1g을 충진시켰다.     CFC-113와 methylene chloride는 헬륨가스를 carrier gas로 하여 saturator를 통해 원하는 양만큼의 포화증기 상태로 반응기에 유입시켰다. 반응물의 조성은 일반적으로 산업공정상에서 VOCs 배출농도가 1000ppm 정도임을 감안하여 CFC-113 0.5%(5000ppm), O2 20%, He 97.5%으로, 총 유량은 100ml/min으로 유지하였다.  methylene chloride의 산화분해반응에서도 반응물의 조성은 CFC-113의 반응에서와 동일하게 하였다.

반응후의 생성물과 미반응물에 대한 분석은 G.C(Shimadzu GC-14B) TCD를 이용하여 분석하였으며 G.C의 충진물질로는 Porapak Q를 사용하였다. 반응후의 유해한 배출가스 처리는 1N NaOH수용액의 Alkali trap을 통과시켜 가스중의 할로겐 화합물에 대한 중화과정을 거친 후 대기중에 배출하였다. 한편 반응에 따른 할로카본의 전화율은 다음과 같이 계산하였다.

Conv.(%) = (moles of reacted Halocarbon / moles of fed Halocarbon) × 100

TiO2-SiO2/SO42- 촉매의 강산점 확인은 FT-IR을 통해 하였으며, 촉매에 대한 산점분포 확인은 Summan등이 제안한 DSC를 통한 측정방법으로 조사하였다. DSC의 산점 분포측정에는 소성시킨 촉매를 TEA에 담가 둔 것과 담그지 않았던 촉매 샘플의 건조과정을 거친 50-600℃까지 분당 20℃의 승온속도를 거치는 과정을 통해 비교 측정하였다. 그리고 TiO2-SiO2 촉매상에서 산화반응 전후에 대한 촉매피독의 영향을 관찰하기 위하여 반응전후의 촉매에 대한 SEM-EDX 관찰을 통해 정량적으로 분석하였다.

결과 및 토론

CFC-113의 산화분해반응에서 사용된 alumina, zeolite, ZSM-5, TiO2-SiO2의 산촉매는 전반적으로 높은 활성과 CO2 선택성을 보였으며 반응시간이 1시간 이상 경과됨에 따라 반응후 생성된 무기할로겐 등의 영향으로 급격한 촉매의 비활성화가 관찰되었다. 그러나 TiO2-SiO2 촉매는 다른 촉매들에 비해 시간에 경과됨에 따라 비교적 우수한 내구성을 나타내었는데, Imamura등2)의 연구결과에 비추어 볼 때 TiO2-SiO2 촉매 중 Ti가 가지는 redox적인 활성으로 인해 반응후 생성되는 carbonaceous deposit 생성을 어느 정도 억제시키는 역할이 있는 것이 그 원인으로 판단되었다.

촉매에 대한 촉매피독현상의 원인을 규명하기 위해 TiO2-SiO2 촉매상에서 10시간의 반응이 이루어 진 후, 반응전후 TiO2-SiO2 촉매에 대한  SEM-EDX peak 변화를 관찰하였다. fig.1에 나타난 바와 같이 반응전후의 Ti와 Si의 각 성분 peak분석에서 반응 전에 비해 Si peak 는 정량적으로 현저한 감소 변화를 보이지만 Ti peak는 별다른 정량변화가 없음을 보여 준다. 이는 촉매상에서 산화반응 후 생성된 F를 비롯한 무기할로겐과 Si이 반응하여 휘발성을 가진 화합물로 배출됨을 시사하며, 이로 인해 Si가 촉매상에서 떨어져 나감에 따라 Ti와 Si가 적절한 결합관계를 상실하게 되고 바로 반응 활성점인 산점이 서서히 줄어들어 반응활성도가 시간의 경과에 따라 감소되는 것으로 판단되었다. 이에 대한 좀 더 명확한 현상의 규명을 위해 XRD의 분석을 하였는데, 역시 반응전후의 XRD pattern변화에서도 Si와 무기할로겐의 반응으로 반응 전 TiO2-SiO2의 무정형 pattern이 반응 후 Si의 상실로 인한 전형적인 TiO2의 pattern이 나타남으로써 촉매의 비활성화 원인을 재확인 할 수 있었다.

Fig. 1. Comparision of SEM-EDX ; (A) TiO2-SiO2 before the reaction ,

(B) TiO2-SiO2 after the reaction for 10hr

이런 사실로부터 무기할로겐에 대한 좀 더 강한 산점을 유지함으로써 보다 나은 내구성을 가질 수 있다고 여겨지는 TiO2-SiO2/SO42- 초강산 촉매를 제조하여 위와 같은 조건하에서 CFC-113의 산화분해반응에 대한 활성을 조사하였다. 이 반응 활성연구에서 초강산 촉매인 TiO2-SiO2/SO42-는 TiO2-SiO2 촉매보다 20시간 이상의 활성반응에서도 좋은 활성과 선택도, 그리고 강한 내구성을 유지함으로써 할로카본에 대한 반응활성과 그 유지에 대한 인자는 산점의 유지와 보다 강한 산점의 분포가 그 관건으로 판단되어졌다.

한편, 앞에서 언급한 촉매반응이 온도의 관점에서 열분해 반응보다 나은 정도를 알아보기 위해 분해반응이 이루어지는 온도를 각각 비교해본 결과, 무촉매반응에서는 780℃이상의 온도에서 완전분해가 일어나고 부수적인 부산물이 관찰되었지만 초강산 촉매를 사용했을 때는 이보다 훨씬 낮은 250℃에서 완전분해됨을 관찰함으로써 촉매공정의 도입이 VOCs 산화반응에서 상당히 유효함을 시사하였다.

현재 CFC에 대한 규제로 용제인 CFC-113의 대체원으로 인식되어 많이 사용되어지고 있는 또다른 VOCs인 methylene chloride도 사용 후 배출억제 제어의 관점에서 산화분해반응을 기본적인 활성을 조사하였는데 그 결과를 Table 1에 나타내었다. Table 1에서 나타난 것과 같이 산촉매들이 역시 CFC-113에서와 같이 좋은 활성을 나타내었만 TiO2-SiO2, TiO2-SiO2/SO42- 촉매에 비해 zeolite 계통의 촉매들에서 훨씬 높은 활성과 선택성을 나타내었다. 이 결과는 methylene chloride의 산화분해반응의 경우 Bronsted산점에서 carbonium ion의 형성에 의한 흡착이 제올라이트의 산점에서 보다 유용하고 결론적으로 carbonium ion으로 흡착된 methylene chloride가 훨씬 더 잘 분해되어진다고 발표한 Greene 등4)의 연구결과가 이를 뒷받침한다. 또한 methylene chloride의 기본적인 산화분해반응으로 부터 적절한 반응온도를 조사하였는데, 실험결과 350℃에서 완전한 분해활성이 나타났다.

Catalyst	1hr	2hr
	conv. (%)	conv. (%)
Zeolite Y	100	100
H-ZSM5	100	100
ZSM-5	100	100
TiO2-SiO2	65.4	50.5
TiO2-SiO2/SO42-	92.3	70.6

Table 1. Decomposition of methylene chloride at 500℃

참고문헌

1) Field, R. et al., "The sources and behaviour of Tropospheric Anthropogenic          Volatile Hydrocarbons, Atmos. Environ., vol. 26A□, p.2983-2996, 1992

2) Imamura, S., Catalysis Today, vol.11, p.547, 1992

3) Sohn, J. R., Jang, H. J. : J. Catal., 132, 563-565(1991)

4) S. Chatterjee and H. L. Greene, J. of Catal. 98, p.139, 1993