니켈촉매를 이용한 유지수소화 반응의 공정변수에 관한 연구

강정화, 공병희, 문상흡

서울대학교 화학공학과

A Study On the Process Variables in the Hydrogenation of Fatty Oils using Ni Catalyst

J.H. Kang, B.H. Kong, S.H. Moon

Dept. Chem. Eng., Seoul National University

서론

유지의 수소화 반응은 1902년에 Wilhelm Normann에 의하여 처음 발명된 후 마가린 산업의 원료 공급을 시작으로 급속히 발전하였다. 유지의 수소화공정은 마가린, 쇼트닝, 공업용 기름, 생산등 여러 다양한 제품의 생산에 이용되고있다.

유지는 n-C18로 이루어진 지방산으로 구성된  triglyceride로써 이 지방산들은 불포화 정도에 따른 stearic acid(포화 지방산), oleic acid(C=C 결합한개), linoleic acid( C=C 결합두개)과 linolenic acid(C=C 결합한개)으로 구성되어있다 [1].

유지를 수소화 반응시키는 이유는 첫째 이중결합의 수가 감소될수록 자체산화가 될 기회가 적어지므로 냄새 및 품질의 안정도가 증가하고 둘째는 생성된  제품의 물리적 특성의 변화가 수반되므로 이동 및 저장 등에 유리하여 활용도가 더 많아지기 때문이다.

지방산중에서 불포화 화합물의 조성이 크면 산화되는 속도가 상당히 빠르므로 이 불포화 화합물은 수소화반응을 거쳐서 포화된 형태로 전환시킬 필요가 있다. 그러나 모든 불포화 화합물이 포화되면 녹는 온도가 상대적으로 높아지므로 입안에서의 감촉이 모래알처럼 딱딱해 진다. 따라서 불포화 화합물중 산화속도가 상대적으로 빠른 linoleic acid와 linolenic acid만을 가급적으로  oleic acid으로 전환시키고 stearic acid와 같은 포화된 물질의 생성은 억제시켜야 한다.

유지 수소화 반응은 많은 부가 반응들이 일어나는데 cis-trans 이성화 반응과 이중결합의 이동현상이 일어나게 되는데 이런 현상도 제품의 연성(softening property)에 영향을 준다. 즉 유지의 수소화 반응에서는 수소가 첨가되는 수소화반응성 뿐만 아니라 선택도를 높이는 일도 매우 중요한 역할을 한다 [2].

유지 수소화 반응은 전형적인 여러 물질전달 단계가 포함되어 있는 고체 촉매에 의한 비균일계 3상 반응이다 . 여기서 각의 상에서의 물질전달은 매우 중요하다. 왜냐하면 이 물질전달이 촉매 표면에서의 반응물의 농도를 지배하고 결과적으로 반응 속도에 큰 양향을 미치기 때문이다.  물질전달 단계는 선택도와 반응속도에 많은  영향을 준다. 그러므로 정확한 실험데이터를 얻기 위해서 물질전달의 영향이 제거된 조건 (1000rpm이상)에서 실험을 수행하였다.

본 연구에서는  유지수소화 반응기구를 가정한 후에 니켈 촉매를 이용하여 반응실험을 수행하였고 여기서 얻은 데이터를 이용하여  analytical method를 통하여 속도상수를 결정한 후 이를 토대로 전산모사를 실시하여 여러 반응조건에 따른 생성물의 분포를 예측하였다.

이론

B : diunsaturated fatty acid (Linolenic acid)

R1 : cis-monounsaturated fatty acid (cis-oleic acid)

R2 : trans-monounsaturated fatty acid (trans-oleic acid)

S : saturated fatty acid (stearic acid)

[eqn: & df_B over d□ ~=~ -(k'_12 ~+~ k'_13 )f_B ## & df_R_1 over d□ ~=~ k'_12 f_B ~-~ k'_23 f_R_1 ~+~ k'_32 f_R_2 ~-~ k'_24 f_R_1 &# &&~~~~# & df_R_2 over d□ ~=~ k'_13 f_B ~+~ k'_23 f_R_1 ~-~ k'_32 f_R_2 ~-~ k'_34 f_R_2 ## & df_S over d□ ~=~ k'_24 f_R_1 ~+~ k'_34 f_R_2 #]

단 k32=k23/3 , k24=k34 [4]

다음의 속도식이 soybean oil의 수소화 반응에 적용되었고 각각의 속도상수들은 수소의 압력이 포함되어 있다. 각 속도식에서 반응차수는  1차로 알려져 있고 각각의 속도상수는 analytic method로  미분방정식을 풀어서 속도상수를 결정하였다.

실험

1. 반응실험

① 반응기에 200g의 대두유(soybean oil)와 원하는 wt%에 해당하는 촉매를 넣는다.

② 반응기를 닫고 공기와 수분을 제거하기 위하여 진공으로 뽑은 후 헬륨을 채운다. 이 진공-헬     륨 과정을 3회 반복후 헬륨을 채운 상태에서 1700rpm으로 교반을 하며 원하는 온도까지 승온     하였다.

③ 반응온도에 도달한 후 교반을 중지 시킨 후 1분간 배기후에 원하는 압력까지 수소를 채운 후     교반을 시작하였다. 일정시간마다 sampling valve를 통하여 시료를 채취한 후 전처리 과정을     거쳐  G.C를 이용하여 시료를 분석하였다.

2. 반응물의 분석

전처리 과정을 거친 시료를 HP사의 기체크로마토그래프를 이용하여 분석하였다.

시료는 메틸 에스테르화를 시켜야 하는데 그 과정을 다음과 같다.

① 5cc 유지에 0.1N CH3ONa/MeOH용액 5ml를 가한다.

② 지방구가 완전히 없어질 때까지 뜨거운 물에서 검화시킨다.

③ 완전히 식은 뒤 에테르 5ml를 첨가한다.

④ 증류수를 첨가한 뒤 5□를 채취하여 G.C에 주입한다.

결과

아래의 그림에서 여러 압력의 변화에 따른 실험결과와 전산모사의 결과를 나타내었다. 점으로 표시된 부분이 실험결과이고 실선으로 표시된 것이 전산모사의 결과이다. 전산모사의 결과와 실험치가 매우 잘 맞음을 알 수 있다. 압력 변화에 따른 조성의 분포변화를 살펴보면 압력이 증가 할수록 반응성 및 선택도가 좋아짐을 알 수 있다. 특히 trans-oleic acid의 생성량이 반응 압력이 증가함에 따라 감소함을 알 수 있다.

참고문헌

1. Jacques W. E. Coenen.," Hydrogenation of Edible Oils ", J. AM. Oil Chemists' Soc., 53,       382(1976).

2. A. Massoumi and M. A. Kajbaf, JACOS, 56, 565(1979).

3. R. R. Allen., "Hydrogenation", JACOS, 58, 167(1987)

4. Kenji Hashimoto, Katsuhiko Muroyama and Shinji Nagata, "Kinetics of the Hydrogenation of Fatty Oils", Journal of the American oil Chemists' Society vol. 48, pp 291∼296 (1971)

Fig 1. 실험결과 vs 전산모사 결과 (10psig)

Fig 3. 실험결과 vs 전산모사결과(100psig)

Fig 2. 실험결과 vs 전산모사결과 (40psig)