조촉매로 변형된 Pd/Al2O3촉매의 특성분석

장기석·최창훈·문상흡

서울대학교 공과대학 화학공학과

A Characterization of Promoter-modified Pd/Al2O3 catalyst

Ki Seok Jang, Chang Hun Choi, and Sang Heup Moon

Dept. of Chemical Engineering, Seoul National University, Seoul, Korea.

서 론

고분자 공정에 사용할 수 있는 등급의 에틸렌을 제조하려면 에틸렌에 소량 포함된 아세틸렌을 선택적 수소화에 의하여 제거하여야 한다. 올레핀에 포함되어 있는 소량의 아세틸렌류의 불순물을 제거하는 방법으로는 용매추출법과 촉매를 이용한 수소화 반응법이 있으나, 대부분의 에틸렌 공장에서는 아세틸렌이 부산물로 필요하지 않은 경우, 경비가 저렴한 수소화 반응법을 이용하고 있다.

현재 일반적인 공정에서는 deethanizer의 overhead에서 분리되어 나오는 에틸렌 기류중에 약 1% 들어있는 아세틸렌을 선택적 수소화 방법으로 제거하여 중합에 적합한 등급(아세틸렌 5 ppm이하)의 에틸렌을 생산하고 있다.

이 공정에 사용되는 상용촉매는 Pd/Al2O3 또는 Pd-Ni/Al2O3 촉매인데 선택도를 높이기 위하여 일산화탄소를 첨가해주게 된다. 그런데 첨가된 일산화탄소가 green oil의 형성을 유발해 비활성화가 빨리 일어나게 된다. 따라서 이들 촉매는 재생주기가 짧아 오래 사용을 못 하는 단점이 있다. 따라서 이러한 단점을 극복하고자 하는 여러 노력이 있었다.

그 중 Pd-Ni/Al2O3 상용촉매를 조촉매을 이용하여 변형하였을 경우 선택도와 비활성화의 개선은 이미 확인되었다[1]. 제 2의 금속에 의하여 선택도가 증가된 경우에 첨가된 금속의 위치와 표면조성이 어떻게 되는가를 아는 것이 선택도 변화의 원인을 아는데 필수적인 요소이며 이로부터 ensemble effect, ligand effect의 관점에서 선택도의 변화를 해석할 수 있게 된다. 그러나 상용촉매의 경우에는 Pd과 Ni이 같이 있으며 그외의 여러 가지 첨가제가 들어있어서 조촉매의 역할을 밝히는데 어려움이 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 새로운 모델촉매로서 0.2wt% Pd/Al2O3 를 제조하여 조촉매의 양을 측정하고 수소와 에틸렌 TPD 등의 방법으로 특성을 분석하였다.

이 론

선택적 수소화 반응용 촉매에 있어서 합금이나 다른 첨가제의 효과는 여러 문헌에서 찾아볼 수 있다[2,3]. 이러한 변형으로 나타나는 효과의 대표적인 것이 선택도의 증가와 비활성화가 억제된다는 점이다. 따라서 초기의 활성은 단일금속촉매보다 떨어진다하더라도 정상상태의 활성은 단일금속촉매의 경우보다 우수하게 된다.

이러한 변형촉매의 또 한가지 특징은 승화열이 낮은 금속이 표면에 더 많이 분포하게 되므로 표면과 내부의 조성이 매우 다르다. 또한 반응물질과 접촉시에는 반응물질과 더 강한 결합을 하는 금속이 표면에 더 많이 분포하게 된다.

변형촉매의 특성변화의 원인에 대하여는 크게 다음의 두가지로 나눌 수 있다.   첫째는 □ensemble effect□라고 불리는 기하학적인 원인이 있다. 서로 다른 흡착물질들은 서로 다른 종류의 흡착사이트구조를 필요로 하게 된다. 따라서 어떤 다른 물질을 첨가함으로서 원하지 않는 종류의 흡착사이트 구조를 억제할 수 있다. 이러한 생각은 활성이 있는 금속을 활성이 없는 금속으로 희석해서 선택도를 높이는 것으로도 생각할 수 있다. 아세틸렌이 흡착하는 방법에는 oligomer를 형성하는 해리흡착, 에틸렌을 형성하는 분자흡착, 그리고 에탄이 생성되는 ethylidyne 형성이 있는데 이중 ethylidyne 형성에는 인접한 3개의 흡착점이 필요하다[4]. 따라서 이러한 경우에 활성이 있는 금속을 활성이 없는 금속으로 희석해서 에틸렌에 대한 선택도를 높이는 것으로도 생각할 수 있다.

둘째는 □ligand effect□라고 불리는 전자적인 원인이다. 금속-유기복합체에서 리간드가 바뀌면 그 복합체의 전자적배열이 바뀌는 것처럼 촉매상에서도 주위의 물질에 따라 전자적 성질이 변화되어 흡착특성이 달라진다는 것이다[5].

촉매성질변화의 원인을 밝히기 위한 대부분의 실험결과는 대부분 위의 두 가지 원인으로 설명이 가능하다. 예를 들어 CO TPD의 경우 첨가물의 증가에 따라 linear CO bond가 상대적으로 감소한다면 흡착점의 희석(ensemble effect)으로 볼수 있으며 피크의 이동이 일어났다면 전자배열의 변화에 따른 흡착세기의 변화(ligand effect)라고 해석할 수 있다[6].

실험결과 및 토론

조촉매로 변형된 Pd-Ni/Al2O3 촉매의 경우 조촉매가 촉매독으로 작용하여 활성은 낮아지지만 선택도가 크게 증가하여 같은 전환율에서는 상용촉매보다 높은 전환율을 갖게 된다. 또한 온도가 높을수록 더 우수한 성능을 나타낸다[1].

새롭게 만든 모델촉매는 Palladium acetyl acetonate를 전구체로 하여 □-알루미나에 excess solution impregnation의 방법으로 만들었고 이 모델촉매를 조촉매를 이용하여 변형시켰다.

촉매를 변형하는데 쓰인 조촉매의 양은 매우 소량이기 때문에 ICP, AA등의 방법으로는 정량이 매우 어렵다. 이 실험에서는 조촉매가 기상의 상태로 촉매를 변형하게 된다. 이러한 점을 이용하여 여기서는 mass를 사용하여 변형시키고 나오는 조촉매 성분을 검출하였는데 실험 결과 촉매 0.1g당 조촉매 gas가 약 2.5cc까지는 모두 증착되어 우리가 변형시키는 범위(0.1g당 0.1-1cc)에서는 주입된 조촉매 gas의 전량이 촉매를 변형시킴을 확인하였다. (Fig 1. 피크 당 0.1cc injection, 촉매 0.1g).

이에 반하여 알루미나만을 사용하여 같은 실험을 하였을 경우에는 0.7cc까지만이 모두 촉매변형에 쓰여 조촉매는 대부분 금속성분과 결합하였음을 알 수 있다. sampling loop의 부피와 그에 따른 peak의 면적은 Fig. 2에서 알 수 있듯이 거의 1차적으로 비례하고 있다.

Fig. 3는 수소 TPD결과이다. 조촉매의 첨가로 인하여 피크가 조금 저온 쪽으로 shift 했음을 관찰할 수 있다. 따라서 모델촉매의 전자배열이 조촉매의 영향으로 인하여 변형되었다고 볼 수 있다.

Fig. 4는 에틸렌에 대한 TPD결과이다. 그림에서 보면 조촉매를 첨가한 경우에 피크가 고온으로 shift 했음을 관찰할 수 있다. 이 경우에도 역시 조촉매로 인한 팔라듐촉매의 변형을 확인할 수 있다.

결론

Pd-Ni/Al2O3 상용촉매를 조촉매로 변형한 경우 선택도와 비활성화에서 뛰어난 성능을 나타내었다. 이 원인을 살펴보기 위하여 모델촉매로서 0.2wt% 팔라듐 촉매를 제조하여 특성분석을 하였다. Mass를 이용한 정량 실험결과 증착된 조촉매는 알루미나 담체보다는 금속성분에 주로 증착함을 알았다. 선택도 변화의 원인을 수소와 에틸렌 TPD를 이용하여 분석한 결과 두 경우 모두 조촉매 변형으로 인한 피크의 이동이 관찰되어 팔라듐촉매의 전자배열이 변형되었음을 나타내었다.

참고문헌

1. 최창훈,장기석,유지용,문상흡,□아세틸렌의 선택적 수소화 반응연구□,

화학공학의 이론과 응용, 1680-1683, 1995, vol.1, No2.

2. Smith, G.V., Tjandra, S., and Musoiu, M., North American Meeting, '91.

3. Takayuki Komatsu, Mitsuyo Fukui and Tatsuaki Yashima, 한일 symp., '95.

4. Margitfalvi, J., Guczi, L., and Weiss, A. H., "Reaction of Acetylene during Hydrogenation on Pd Black Catalyst", J. Catal. 72, 185(1981).

5. Sachtler, W.M.H., "Chemisorption Complexes on Alloy Surfaces",

Catal. Rev.-Sci. Eng., 14(2), 193-210(1976).

6. Soma-Noto, Y., and Sachtler, W.M.H., J. Catal., 32,315 (1974).

Fig 1. Mass spectra of promoter modification (model cat. 0.05g).

Fig. 2. Calibration curve.

Fig. 3. H2 TPD.

(a) commercial (b) promoter1 (c) promoter2

Fig. 4. Ethylene TPD.

(a) commercial (b) promoter1