탄소 지지체의 산소 관능기가 백금 촉매 특성에 미치는 영향

조성일, 전선규, 문상흡

서울대학교 화학공학과

The Effect of Oxygen Functionalities on Pt over Activated Carbon

Cho Sung-Il, Chun Sun-Gyu, Moon Sang Heup

Seoul National University Chemical Engineering

서론

현재 대부분의 Heterogeneous 촉매용 담체로는 실리카나 알루미나 같은 산화물을 사용하고 있으나, 최근에는 활성탄을 담체로 사용하는 경우가 늘고 있다. 탄소지지체는 다른 지지체에비해 전기전도가 우수하여 연료전지용 전극촉매의 담체로 이용되고 있다. 그러나 탄소지지체는 이러한 특징 외에도 표면적이 넓으며, 값이 싸고, 화학적으로 안정한 장점을 갖고 있다. 또한 다양한 기공구조를 갖고 있으며, 이러한 기공구조를 쉽게 변형시킬 수 있어, 이를 통한 반응물과 생성물의 확산을 제어함으로써 반응의 선택도 및 반응활성을 향상시킬 수 있다. 폐촉매의 경우, 탄소지지체를 태움으로서 담지금속을 쉽게 회수 할 수도 있어서 현재 연료전지이외에 액상수소화반응이나 유기합성반응을 포함한 화학공정에서 광범위하게 이용 또는 연구되고 있다[1].

그러나 탄소를 담체로 한 촉매활성은 지지체의 표면구조에 심하게 영향을 받음에도 불구하고 이에대한 자세한 정보는 잘 알려져 있지 않다. 흑연화된 탄소 표면은 기본적으로 basal 면, edge 면의 두 가지 결정면으로 이루어져 있는데, edge 면의 탄소원자는 매우 반응성이 강하여 산소나 황같은 다른 원자들과 쉽게 결합하여 여러 가지 관능기를 형성한다. 이러한 관능기들 중에 산소와 결합한 화합물이 흡착과 촉매작용에 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 산소를 포함하는 표면관능기들은 크게 세가지로 나눌수 있는데, 강한 산성을 나타내는 카르복실릭 그룹, 수산화 페놀릭 그룹, 카르보닐 그룹이다[2]. 이들이 탄소 표면의 산도를 변화시켜서 촉매의 친수성도나 이온의 흡착선호도를 변화시키게 되므로 금속촉매 담지시 분산도나 반응활성이 변하게 된다. 그러나 아직도 이들의 영향에 대해서는 자세히 알려져 있지 않고 있으며, 현재 많은 연구가 수행되고 있다.

본 연구에서는 산처리에 의해 변화된 탄소지지체의 표면구조가 연료전지용 촉매의 특성과 반응활성에 미치는 영향을 규명하려 하였다. 이를 위해 탄소를 질산으로 표면처리하였고 Colloid 법과 함침법을 이용하여 백금을 담지 시켰다. 또한 연료전지의 반응활성을 쉽게 예측하기 위한 모델반응으로서 일산화탄소의 산화반응을 시험하였다.

본론

본연구에서 사용한 탄소지지체는 Aldrich사의 Darco G-60 활성탄이었다. 산소 관능기는 83℃의 질산 용액에서 처리시간을 달리하며 처리해줌으로써 생성시켰다. 많은 연구[3]에서 산소관능기의 양을 측정하기위하여 TPD와 산염기 적정법을 사용하고 있으며 적정법의 경우 정량이 비교적 쉽고 정확해 본연구에서는 적정법을 이용하여 관능기의 양을 측정하였고 그 결과는 그림 1에 나타나 있다. 그림에서 보듯이 산처리 시간이 증가함에따라 전체 관능기의 양은 증가하고 있으며 약 4시간의 산처리에의해 거의 포화되고 있음을 알 수 있다. 그러나 강산성의 Carboxylic 그룹은 계속 증가하고 있어 표면 관능기가 약산성의 Phenolic 그룹이 생성된 뒤 강산성의 Lactone기와 Carboxylic 그룹으로 변해감을 알 수 있다. 관능기의 생성을 IR로 관찰한 결과는 그림 2에 나타나 있다. 사용된 적외선 분광기는 MIDAC사의 M2000이었고 DRS (Diffusive Refractive Spectroscopy) cell로는 Spectra-Tech의 collector diffuse reflectance accessory(Model No. 0030-053)를 사용하였다. 정량을 위해 KBr/C의 비율을 100으로 맞추었다. 관능기에의한 피크는 1720cm-1와 1600cm-1의 C=O, 1340-1480cm-1의 O-H, 1230-1250cm-1와 1000-1180cm-1의 C-O이다[4]. 그림에서 보이듯이 산처리에의해 관능기의 피크들이 증가하고 있으며 이들은 백금담지 후에도 계속 유지되고 있음을 알 수 있다. 특히 함침법의 경우 350℃에서의 소성을 거쳐야 하는데 이러한 소성후에도 피크가 유지되고 있음을 알 수 있다. 즉 백금담지에의해 관능기의 탈착이 억제 되고 있음을 알 수 있다.

백금을 Colloidal 법과 함침법을 이용하여 담지한 후 분산도를 수소흡착실험에의해 조사한 결과는 그림 3과 같다. Colloidal 법의 경우 관능기의 양에 관계없이 일정하였지만 함침법의 경우 분산도가 증가후 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 Colloidal 법의 경우는 액상에서 환원된 후 중성금속입자 상태로 탄소 지지체에 붙게되고, 함침법의 경우는 이온상태의 금속이 탄소지지체에 붙게 된다. 따라서 함침법의 경우가 Colloidal 법에비해 젖음성의 영향을 많이 받게 되며 친수성의 관능기가 많을 수록 분산도가 증가하게 된다. 함침법의 경우 최대 분산도가 나타나는 이유는 백금담지시 탄소표면의 관능기중 약산성의 페놀릭 그룹과 카르보닐  그룹에의해 백금이 지지되고 있기 때문에 이러한 관능기의 생성이 가장 많이 생성되는 짧은 산처리 시간이 유리해지기 때문이다[5]. 그러나 페놀 그룹이나 락톤 그룹의 경우 생성량은 4시간 처리일때가 가장 많으나 담지는 오히려 1시간 일때가 가장 분산도가 좋았다. 그 이유는 강산성의 카르복실릭 그룹들은 전기적으로 음성을 띄고 있어 백금전구체인 염화백금산이온과 반반력이 생겨 분산을 방해하기 때문으로 보인다. 탄소 표면의 관능기는 단순히 분산에만 영향을 주는 것이 아니라 백금담지후 합금을 만들기위해 열처리 할 때 Sintering에의해 합금입자가 커지는 것을 억제시켜 주었다.

모델반응으로 조사한 일산화탄소의 산화반응은 일산화탄소 1cc/min, 산소 42cc/min, 그리고 헬륨 22cc/min으로 흘렸고, 온도를 1℃/min으로 올려주며 나오는 이산화탄소를 Porapack Q 칼럼을 가진 GC로 측정하였다. 반응성의 억제를위해 촉매와 활성탄을 3:7의비율로 섞어 측정하였다. 반응활성은 그림 4에 나타나 있다. 그림에서보면 일산화탄소의 산화반응은 약 300℃에서 기상에서도 일어나는데 이는 IR을 통해서도 확인할 수 있었다(그림 5). 촉매의 활성은 산화반응이 처음 일어나는 온도(그림 6)나, 생성된 이산화탄소의 양이 포화되는 온도(그림 7) 두 가지로 잡을 수 있고 이 둘 모두 연료전지의 반응활성과 좋은 상관성을 보이고 있다.

직접 제조한 촉매의 반응활성을 위의 모델반응으로 측정한 것이 그림 8이다.

결론

본실험에서는 탄소 표면의 관능기중 Phenolic 그룹과 Lactone 기가 백금담지시 백금 입자를 상호작용을 하여 지지하고 있음을 알 수 있었다. 반면 Carboxylic 그룹은 염화백금산의 백금 착이온과 전기적 반발력으로 인하여 분산을 방해하고 있었다. 또 Colloidal 법은 분산시에는 관능기의 영향을 받지않으나 관능기에의해 Sintering은 억제 되었다. 이같은 결과로 유추해보면 산처리를 2시간 정도 시켜주었을 때 최적의 효과를 볼 수 있다.

모델반응으로서 시험한 일산화탄소의 산화반응은 전지성능과 좋은 상관성을 보여주고 있었으며 이로 예측한 전지성능 또한 신빙성이 있었다.

참고문헌

1. Smisek M., Cerny S., "Active Carbon." Elsevier, New York, 1970

2. Boehm H. P., Diehl E., Heck W., and Sappok R., Angew. Chem. 76, 742 1964

3. Suh D. J., Park T. J., "Effect of Surface Oxygen Groups of Carbon Supports on the Characteristics of  Pd/C Catalysts" Carbon, Vol. 31, No.l 3, 427, 1993

4. Puri B. R., "In Chemistry and Physics of Carbon" Vol. 6, Marcel Dekker, New York, 1970

5. Giordano N., Antonucci P. L., Passalacqua E., Pino L., Arico A. S., Antonucci V., Alderucci V., and Recupero V., "Effect of Platinum Particle Size on the Peroformance of PAFC O2 Reduction Electrocatalysts." Int. J. Hydrogen Energy, Vol. 19, No. 2, 165, 1994