MCM-41 담지 메탈로센 촉매를 이용한 Ethylene

중합 특성에 관한 연구

오창건, 최경우, 이기수, 임선기

한국과학기술원 화학공학과

A Study on the Characteristics of Ethylene Polymerization

over MCM-41 Supported Metallocene Catalysts

Chang-Gun Oh, Kyoung-Woo Choi, Ki-Soo Lee, and Son-Ki Ihm

Department of Chemical Engineering, KAIST

서론

1980년에 공촉매인 MAO가 발견된 이후 메탈로센 화합물은 올레핀 중합에 있어서 그 뛰어난 활성과 물성 그리고 다양한 올레핀에 대해 polymerization이 가능하게 됨으로써 올레핀 중합 계에 매우 큰 관심을 불러일으키고 있다. 그에 따라 매우 많은 연구가 진행되어 고활성 상업화공정에 이미 적용되어 제품을 생산하기도 하고, 기존의 촉매로는 생성할 수 없었던 새로운 polyolefin이 합성되기도 하였다. 그러나, 메탈로센 화합물이 가지는 근본적인 문제점은 아직까지 해결되지 않고 있다. 그 문제점은 메탈로센 화합물이 균일계 촉매이므로 기존의 불균일계 공정인 기상공정이나 슬러리 공정에 적용될 수 없다는 것과 중합 시에 과량의 공촉매가 요구되어 생성제품의 물성을 저하시키므로 이를 제거하는 공정이 별도로 필요하다는 것이다.

이러한 문제점의 해결방안의 일환으로 메탈로센 화합물의 담지화에 대한 연구가 진행중이다. 1988년, Exxon사에 의해 MAO처리된 실리카에 지르코노센을 담지하여 에틸렌 중합을 수행하였고, Chien 등은 같은 담체에 rac-Et[Ind]2ZrCl2를 담지하여 그 담지체의 특성을 분석한 결과 메탈로센의 불활성화 요인을 막아주어 적은 양의 MAO로도 중합이 가능하다고 제안하였다. Soga 등은 여러 가지 금속 산화물 담체에 지르코노센을 담지하여 프로필렌 중합을 수행한 결과 여러 담체 중 실리카가 가장 우수한 성능을 나타냄을 보고하였다. 이처럼 메탈로센 화합물의 담지체로 대부분 금속산화물이 사용되었으며, 그 중에서 현재까지는 실리카가 가장 우수한 담체로 평가받고 있다. 그러나 메탈로센 화합물의 크기가 매우 커서 실리카의 표면적의 대부분을 차지하는 micropore에는 담지 되지 못하고 대부분 표면에 노출되어 있는 것으로 인식되고 있다.

따라서 본 연구에서는 넓은 표면적을 이용하지 못하여 담지량이 작은 실리카의 단점을 보안하고자 새로운 담체로 MCM-41을 선정하였다. MCM-41은 1992년 Mobil Oil Corp.에 의해서 개발된 새로운 mesoporous 물질로서 pore 의 크기를 10∼ 200Å까지 사용하는 surfactant의 종류에 따라 조절이 가능하다는 장점이 있고 구조가 hexagonal arrangement를 이루고 있다. 또한, MCM-41의 격자에 알루미늄이 포함된 AlMCM-41을 담체로 이용하여 담체내에 포함된 Lewis Acid Site의 영향에 대해서도 살펴보고자 하였다.

실험

시약 본 연구에 사용된 에틸렌 모노머(Korea Petrochemical Co., Korea)와 질소는 산소 트랩(Oxygen Scavenger Column, Fisher RIDOX)과 수분트랩(Molecular Sieve 5A, Aldrich)을 사용하여 잔존하고 있는 소량의 수분과 산소를 제거한 뒤 사용하였으며, 중합에 사용된 용매로서 톨루엔(J.T. Baker)을 사용하였다. 톨루엔의 정제는 질소 분위기 하에서 Na metal을 넣고 증류하여 포함된 불순물을 제거하였다. 담체 제조 시 사용된 Sodium Aluminate(Junsei)는 미량의 Fe 성분을 제거하고 사용하였으며 CTMACl(Cetyltrimethylammoniumchloride, Aldrich), Ludox HS40(39.5 wt%SiO2, 0.4 wt%Na2O, 60.1 wt%H2O, Du Pont)는 정제 없이 사용하였다. 중합 시 사용된 메탈로센 화합물인 Cp2ZrCl2(Aldrich), rac-Et[Ind]2ZrCl2(Aldrich), Cp*2ZrCl2(Aldrich)와 공촉매 MAO(Akzo Co Ltd)는 정제 없이 사용하였다.

담체제조  MCM-41의 제조는 다음과 같이 수행하였다. 먼저, 1 M의 NaOH 수용액 187.6g에 Ludox HS40 57.2g를 녹여 Sodium Silicate Solution을 제조하였다. 제조된 Sodium Silicate Solution을 CTMACl 80g와 소량의 NH3가 포함된 폴리프로필렌 용기에 dropwise로 떨어뜨려 상온에서 한시간 이상 강하게 stirring을 시킨 후 373 K 에서 약 24시간 동안 반응시킨다. 반응이 끝난 용액을 상온에서 Acetic Acid로 pH를 약 11로 맞춘 후 다시 373 K에서 24시간 반응시킨다. 반응이 끝난 후 Filtering, Washing, Drying을 거친다. 이렇게 제조된 MCM-41은 다량의 surfactant를 함유하고 있으므로  에탄올과 소량의 염산을 혼합한 용액으로 처리하여 일부의 surfactant를 제거한 후 소성하여 MCM-41을 합성하였다. AlMCM-41의 합성은 Sodium Silicate Solution을 혼합할 때 Sodium Aluminate solution을 같이 첨가한 후 위와 같은 방법을 똑같이 수행하여 다양한 산점을 가지는 AlMCM-41을 합성하였다. 제조된 담체의 결정구조는 XRD분석을 통해 확인하였다.

촉매제조 제조된 MCM-41은 600℃에서 10시간 동안 질소분위기 하에서 탈수시켰다. 15g의 탈수된 실리카와 22mmol의 MAO를 톨루엔 250cc 하에 현탁시킨 뒤, 1시간동안 50℃에서 반응시켰다.(MAO/MCM-41). 반응이 끝난 고형체를 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 미반응한 알루미늄성분을 제거한 후 건조하였다. 상기에서 제조된 알루미늄이 처리된 MCM-41 2g에 100cc 톨루엔에 희석되어있는 메탈로센(Cp2ZrCl2, rac-Et[Ind]2ZrCl2, Cp*2ZrCl2) 1×10-3mol을 도입한 후 50℃에서 1시간 동안 반응 시켰다. 반응이 끝난 고형체를 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 미반응한 메탈로센 성분을 제거한 후 건조하였다. (Cp2ZrCl2MAO/MCM-41, rac-Et[Ind]2ZrCl2MAO/MCM-41, Cp*2ZrCl2MAO/MCM-41). 담지된 메탈로센과 알루미늄의 함량분석은 ICP(Inductively Coupled Plasma, ARL-3510)로 수행하였다.

중합 및 고분자 분석 에틸렌 중합은 magnetic stirrer를 사용하여 초자반응기에서 수행하였다. 촉매를 질소 분위기 하에서 미리 반응기에 도입하고 용매인 톨루엔을 채우고 10psi의 에틸렌을 도입한 후 공촉매인 MAO를 주입하여 중합을 시작하였으며, 염산이 3 wt% 포함된 에탄올로써 중합을 정지시켰다. 생성된 고분자는 충분한 양의 에탄올로 용매 및 메탈성분을 씻어 낸 후 건조하였다.

합성한 고분자의 열적 성질을 측정하기 위해 질소 분위기 하에서 승온 속도 10℃/min 으로 60 ∼ 180℃ 범위에서 DSC(Differential Scanning Calorimeter, Du Pont) 분석을 수행하였다. 분자량 및 분자량 분포를 측정하기 위해 GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters 150CV)를 이용하여 1,3,5,-trichlorobenzene을 용매로 하여 145℃에서 수행하였다.

그림 1. 제조된 MCM-41의 XRD 분석결과

결과 및 고찰

그림 1은 본 실험에서 제조한 MCM-41의 XRD 분석 결과이다. Notation N은 surfactant가 전형 제거되지 않은 시료이고 NE는 에탄올을 처리하여 부분적으로 제거한 시료, NEC는 소성을 거쳐 완전히 제거한 시료를 나타낸다. 그림에서 보듯이 MCM-41의 특성 peak인 (100), (110), (200), (210)가 뚜렷이 나타남을 볼 수 있다. 각 peak가 broad하게 나타나는 것은 MCM-41이 매우 큰 pore를 가지므로 완전한 결정구조를 이루지 못하기 때문으로 생각되어진다. Surfactant가 제거 됨에 따라 peak가 약간씩 이동하는 것을 보이는데 이것은 결정구조를 이루는 실리카에 대한 결합력이 변화하기 때문으로 생각된다.

참고문헌

[1]  H. Sinn, W. Kaminsky, Adv. Organomet. Chem., 18, 99(1980)

[2]  W. Kaminsky, R. Engehausen, and K. Zoumis, Makromol Chem., 193,

1643(1993)W. Kaminsky

[3]  M. Kaminaka and K. Soga,  Makromol. Chem., Rapid Commun., 12, 367(1991)

[4]  K. Soga and M. Kaminaka,  Macromol. Chem. Phys., 195, 1369(1994)