Bisphenol A-co-Epichlorohydrin와 이산화탄소의 부가반응 및 응용

정 성미, 문 정열, 양 정규, 박 대원, 이 진국*

부산대학교 화학공학과, *부산대학교 고분자공학과

Addition Reaction and Application of Bisphenol A-co-Epichlorohydrin with Carbon Dioxide

S. M. Jung, J. Y. Moon, J. G. Yang, D. W. Park, and J. K. Lee*

Dept. of Chem. Eng., Pusan National University

*Dept. of Polymer Science and Eng., Pusan National University

1. 서론

지구온난화 문제가 세계적인 관심을 끌게 되면서 이산화탄소의 효율적인 분리와 고정화에 관한 연구가 비교적 활발히 진행되고 있다. 이산화탄소를 원료로 사용하여 화학물질을 제조하는 기술을 개발하는 것은 지구온난화 문제의 해결과 함께 이산화탄소가 보유하고 있는 값싼 산소와 탄소자원의 재활용 효과를 겸비하고 있어서 범세계적으로 중요한 과제이다. 이산화탄소를 여러가지 에폭사이드와 부가반응을 시키면 5원환 carbonate를 합성할 수 있는데, 이 물질은 극성, 배위 결합능, 반응성 등이 아주 강하여 극성용매, 전해질등으로 사용되고, 또한 기능성 고분자 재료의 원료 자원으로 매우 유용하게 사용된다. 상이동 촉매를 이산화탄소와 에폭사이드의 부가반응에 사용한 것은 매우 최근의 일이며, 현재까지는 일본의 소수 연구자들에 의해 연구가 시작되고 있는 실정이다. 이 분야의 연구는 선진 공업국들도 아직 확보하지 않은 기술의 개발에 관한 것이므로 연구 개발의 필요성이 매우 크다고 판단된다. 또한 5원환 carbonate는 아민과의 반응으로 부터 poly(hydroxyurethane)을 생성 할 수 있는데 poly(hydroxy urethane)은 수소결합으로 Tg, Td가 높고 PBT, PC와 blending하여 물성을 향상시킬 수 있으며 생체 접합성 고분자로 사용될 수 있을 것으로 보고 되어 있으나 poly(hydroxyurethane)에 관한 연구는 기초적인 합성 단계이고 그 반응성과 특성 고찰은 아직 미비한 상태이다.

본 연구에서는 bisphenol A-co-epichlorohydrin(Mw = 1075)와 CO2 의 부가반응에 대해서 상이동 촉매의 종류, 4급염 상이동 촉매의 양이온 및 음이온의 구조, CO2의 압력 등이 반응에 미치는 영향을 조사하고, 속도론적 고찰을 수행하였다. 이로 부터 생성된 bis(cyclic carbonate)와 아민을 반응시켜 poly (hydroxyurethane)을 합성하고 그 특성을 고찰하였다.

2. 실 험

촉매 특성 고찰의 경우 먼저 상온에서 autoclave(Parr4841)에 용매, 에폭사

이드, 촉매를 채운 후 이산화탄소를 흘리고, 온도를 상승시키면서 반응기내의 이산화탄소 압력을 지정 압력에 맞춘 다음 반응기의 입구와 출구를 차단한다. 교반과 동시에 반응을 시작하여 pressure transducer에 의해 감지되는 반응기 압력을 계속적으로 관찰하였다. 반응후 분석은 불꽃이온 검출기가 부착된 가스크로마토그래프(HP5890A)이며, 이때 사용한 칼럼은 HP-17 capillary를 사용하였다. FTIR, NMR을 통하여 생성물의 구조확인을 하였다. Poly(hydroxyurethane)합성 실험의 경우 반응기로는 50mL 3구 플라스크를 사용하였다. 먼저 용매인

DMSO를 넣은후 이산화탄소와 부가반응에서 얻어진 bis(cyclic carbonate)를 주입한 다음 아민을 넣고 질소 분위기하에서 하루동안 반응시켰다. 반응후 일정한 정제과정을 거친후 DSC, TGA, GPC분석을 실시하였다.

3. 결과및 고찰

4급 암모늄염을 본 반응의 촉매로 사용한 결과 1기압 하에서 bisphenol A-co-epichlorohydrin과 반응하여 좋은 수율의 bis(cyclic carbonate)을 합성할 수 있었다. 그리고 그 반응식은 다음과 같다.

촉매로 TBAB를 사용하고 24시간 반응하여 얻은 bis(cyclic carbonate)의 FTIR 분석결과를 Fig. 1에 나타내었다. 1800 cm-1(carbonate, □C=O) 910 cm-1(oxirane,

□C-O-C)의 흡수띠를 관찰할 수 있었다. 그리고 Table 1에서 4급 암모늄염 촉매의 경우 alkyl chain 의 길이가 Bu4N+ < Hex4N+ < Oct4N+ 순으로 증가할수록 활성성분의 유기상에서의 분배가 증가되고 음이온을 활성화하는 능력이 커지므로 bisphenol A-co-epichlorohydrin 전화율이 증가하였다. 또한 4급염의 음이온의 Cl-, Br-, I-로 달리하여 그 반응특성을 알아보았다. 본 연구에서 bisphenol A-co-epichlorohydrin와 CO2의 속도론적 고찰은 고압회분식으로 CO2의 초기압력을 59.7, 74.7, 89.7 psi로 달리하여 실시하였는데 본 반응이 epoxide 한 고리와

CO2가 각각 1차인 반응으로 나타낼수 있다.                     [eqn: rm -r_Epoxide~ =~ - {d[Epoxide~ ]} over dt ~=~ k[CO_2 ~][Epoxide~]]                     (2)

이식에  Henry법칙을 적용하면 다음식으로 정리될 수 있다.

ln{P/[Epoxide]} = k{[CO2]O-[Epoxide]O}t + ln{PO/[Epoxide]O]

이 식으로 부터 압력감소를 통해  Henry 상수와 본 반응의 속도상수를 구할 수

있었다. 한편 합성된 bis(cyclic carbonate)는 아민과 반응하여 poly(hydroxyure- thane)을 생성할 수 있는데 그 반응식은 다음과 같다.

본 연구에서는 고분자량의 poly(hydroxyurethane)을 합성할 수 있는 반응조건의결정과 아민 유도체의 종류에 따라 미치는 중합 특성을 알아 보았다. 그리고DSC, TGA를 통하여 열적 안정성을 고찰하였다.

4. 참고문헌

1. C. M. Starks, C. L. Liotta and M. Halpern, "Phase Transfer Catalysis",

Chapman & Hall, N. Y. (1994).

2. G. Rokicki, W. Kuran and B. P. Marcinak, Monat. Chem., 115, 205(1984).

3. N. Kihara, N. Hara and T. Endo., J. Org. Chem., 58, 6198(1993).

4. N. Kihara, T. Endo, J. Polym. Sci., Polym. Chem., 31, 2765(1993).

Fig. 1. FT-IR spectra of bis(cyclic carbonate).

Table 1. Effects of Quaternary ammonium cation on the Conversion of Bisphenol A-co-Epichlorohydrin

Catalysts	Conversion (%)
Bu4N+Br- Hex4N+Br- Oct4N+Br-	9.1 22.6 32

Reaction Condition : 10 mmol of bisphenol A-co-epichlorohydrin,

1 mmol of catalyst, rpm=300, 100 mL of DMSO, time=4 hr,

T=80℃