전이금속으로 치환된 헥사알루미네이트 촉매 상에서의 메탄연소

박창용, 백영순*, 문세기

한양대학교 공과대학 화학공학과

한국가스공사 연구개발원*

Metane combustion over hexaaluminate catalyst

substitued for transition metal

Chang-Yong Park, Young-Sun Baek, Se- Ki Moon

Dep. of Chem. Eng. , College of Eng. Hanyang University

Korea Gas Corporation R & D Center*

서론

연소과정에서 발생되는 질산화물, 일산화탄소, 불완전 연소된 탄화수소 등은 심각한 공해의 원인으로 간주된다.  재래의 화염연소가 지니는 연소시의 공해물질방출과 에너지 효율상의 문제점 등을 해결하기 위해 다양한 방식의 연소형태가 연구, 개발되어 실용화되고 있다. 가장 큰 오염원으로 주목받는 발전소나 각종공장에서 사용되는 연소장치들은 1300℃이상의 고온에서 운전되고 있다. 따라서, 질소산화물 발생량이 적고 효율이 높은 고온촉매연소의 실용화에는 높은 촉매활성(저온 착화성)과 열안정성이 요구된다. 그러나 현재 촉매연소에 이용되는 활성물질의 담지체인 알루미나는 고온에서 상전이와 소결현상으로 비표면적이 급격히 저하되는 경향이 있다. 하지만 Palladium을 담지한 hexaaluminate촉매는 고온에서도 비교적 높은 표면적을 유지할 정도의 우수한 열적 안정성을 가지고 있는 것으로 보고되고 있다.

이번 연구에서는 안정한 고온촉매연소에 필요한 높은 촉매활성을 가지는 촉매를 개발하기 위해 기존의 Mn 이외에 연소활성이 뛰어나다는 전이금속들로 치환한 hexaaluminate촉매를 제조하여 그 연소특성을 살펴보았다.

실험

촉매제조

Pd담지 알루미네이트를 제조하기 위해 Sr 금속, aluminum isopropoxide를 질소분위기에서 용해시킨다. 완전히 용해시킨 후 반응 혼합물을 가수분해 시키기 위해 동일한 분위기에서 Mn nitrate(여러 가지 전이금속)와 La nitrate, 그리고 Pd(NO3)2수용액을 첨가하여 교반하면서 가수분해 반응을 실시하였다. 반응시 증발되어 나오는 용매는 반응기 상부의 냉각기로 환류시키면서 합성하였다. 이런 공정으로 얻어진 hexaaluminate 전구체를 숙성시키고 1300℃에서 5시간 소성하여 전이금속으로 치환된 헥사알루미네이트를 얻었다.

연소실험

반응관은 직경15□, 길이 550□ 석영이고, 전기히터에 의해서 온도를 조정되었으며, 상압에서 1 vol% 메탄을 함유한 공기 혼합가스를 냉각트랩을 사용하여 수분을 제거한 후 on-line 으로 연결된 GC(Carbosphere Column)에 의해 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소를 분리하여 열전도형 검출기(TCD)에 의해 정량되었다. 반응가스는 메탄-공기 혼합가스를 사용했고, 유량은 300□/min(20℃,1atm)으로 행했다. 개략적인 반응장치를 Fig.1에 나타내었다.

O2-TPD

TPD를 측정하기 위해 산소기류하에서 시료를 400℃, 20분간 전처리한후, 80℃까지 냉각하고 20분간 유지하였다. 30cc/min의 헬륨기류에서 800℃까지 승온시키며 탈착된 산소를 TCD로 검출하였다.

① Methane  ② Air  ③ Mass flow controller  ④ Mixing chamber

⑤ Thermocouple  ⑥ Furnace  ⑦ Reactor  ⑧ Sampler  ⑨ Recorder

⑩ G.C

Fig 1. Experimental apparatus for methane combustion

Sample	Support	Pd담지량	담지법
Pd/Sr0.8La0.2MnAl11O19	Sr0.8La0.2MnAl11O19	1wt%	분산법
Pd/Sr0.8La0.2NiAl11O19	Sr0.8La0.2MnAl11O19	1wt%	분산법
Pd/Sr0.8La0.2CrAl11O19	Sr0.8La0.2MnAl11O19	1wt%	분산법
Pd/Sr0.8La0.2FeAl11O19	Sr0.8La0.2MnAl11O19	1wt%	분산법
Pd/Sr0.8La0.2CoAl11O19	Sr0.8La0.2MnAl11O19	1wt%	분산법

Table 1. Experimental Condition

결과및 토의

Quinlan등은 전이 금속산화물의 촉매활성에 대한 산화물의 표면적, 활성화에너지 및 800와 900 K에서의 CO2생성속도를 측정한 결과, 전이금속 산화물중 코발트가 가장 우수하였고, 단위 표면적당 전이금속산화물의 촉매활성은 Cr＠Fe, Mn＠Ni＠Co 순으로 우수하다고 보고하였다.

다섯가지 전이금속의 성분을 가지는 hexaaluminat촉매들 간의 메탄 연소특성의 결과를 Fig.2에 나타냈다. 그리고 사용된 촉매의 표면적을 Table.2 에 나타내었다.  각 촉매의 표면적은 두드러진 차이를 보이지 않았으나, Pd/Sr0.8La0.2CoAl11O19촉매가 연소특성이 가장 우수하였다.

Fig2. Comparison of activity various hexaaluminate catalysts.

Sample	Surface Area (□/g)	T10% (℃)	T90% (℃)
1.0wt% Pd/Sr0.8La0.2MnAl11O19	12..9949	390	579
1.0wt% Pd/Sr0.8La0.2NiAl11O19	14.0691	450	770
1.0wt% Pd/Sr0.8La0.2CrAl11O19	12.4983	409	777
1.0wt% Pd/Sr0.8La0.2CoAl11O19	12.3452	348	543

Table.2  Surface area and catalytic activity of various catalysts.

Fig.3 은 세가지 hexaaluminate촉매에 대한 O2 TPD 결과이다. Pd/Sr0.8La0.2MnAl11O19는 저온에서 많은 양의 산소탈착이 일어난 반면에 Pd/Sr0.8La0.2NiAl11O19와 Pd/Sr0.8La0.2CrAl11O19는 600℃ 이상의 온도에서 큰 산소탈착 peak를 보였다.  hexaaluminate 촉매의 연소활성은 hexaaluminate 격자내에 치환되어 있는 양이온과 결합된 산소의 양과 관련이 있는 것으로 알려져 있다.  Pd/Sr0.8La0.2MnAl11O19는 저온에서 연소특성이 좋은 이유를 설명해 줄만한 전이금속의 특성peak를 확인할 수 있었고 그에비해 나머지 두 촉매는 연소특성에 대한 전이금속의 영향을 O2 TPD로 알 수는 없었다.

Fig.3 TPD profile of various hexaaluminate catalysts.

참고문헌

1. Pfefferle,L.D.,and Pfeferle,W.L.,Catal.Rev-Sci.Eng.29, 219(1987)

2. Machida,M.,Eguchi,K.,Arai,H., Jounal of Catalysis, Vol103(NO.2),285-393(1987)

3. Trimm,D.,L.,Appl.Catal.,7,249(1983)

4. Masato Machida, Koichi Eguchi, and Hiromichi Arai, Jounal of Catalysis,      Vol120 377-389 (1989)

5. Koshi Sekizawa, Masato Machida, Koichi Eguchi, and Hiromichi Arai, Jounal of Catalysis, Vol142 655-663 (1993)