셀룰로오즈의 열분해에 관한 연구(Ⅱ)

-산촉매의 영향-

나상도, 황준호, 최경선, 설수덕

동아대학교 공과대학 화학공학과

Kinetics of Pyrolysis Degradation of Cellulose.(Ⅱ)

-Effect of Acid Catalysts-

Sang-Do Na, Jun-Ho Hwang, Jung-Sun Choi, Soo-Duck Seol

Dept. of Chem. Eng. Dong-A Univ. Pusan. Korea.

서론

최근 지금까지 등안시 되었다고 할수 있는 환경 문제가 부각되고 있으며, 또한 에너지 자원이 부족한 우리나라 실정을 비추어 볼 때  무절제한 에너지의 사용으로 인한 자원 문제가 더욱 심각해지고 있다.

현재 국내 약 130여개의 제지공장에서 배출되는 제지슬럿지는 년간 60만톤 이상이며, 산업과 생활 전반에서 폐기되는 폐목재는 년간 수백만톤 이상으로 추정된다. 그 성분은 주로 Cellulose로서 건조시 발열량이 높아 에너지로서의 잠재 가치가 매우 높다. 따라서 폐기물의 효율적인 이용면에서 열분석법에 의한 Cellulose의 열분해에 관한 연구가 필요하다.

열분석법은 열중량법(Thermogravimetry,TG), 시차열량법(Differential thermal analysis,DTA) 및 시차주사열량법(Differential scanning calorimetry,DSC)이 있다. 열중량법은 화합물이나 혼합물의 결정수, 산화, 환원, 증발, 승화 현상을 통한 구조 해석을, 시차열량법은 탈리, 용해, 중합 등의 엔탈피 변화를, 그리고 시차주사열량법 전이, 결정화, 경화, 열량 등을 측정하여 열분해에 따른 열적거동과 반응속해석에 이용된다.

본 연구는 Cellulose에 산촉매(NaCl, MgCl2, ZnCl2)를 혼합하여 혼합비를 변화 시킨 각각의 시료의 열적특성 및 속도론적인 해석을 위하여 열중량법과 시차열량법으로 구한 분석자료로 부터 초기분해온도 및 시차열분석곡선으로 부터 최대분해온도의 측정으로 분해거동의 관찰과 반응속도상수, 반응차수 및 활성화에너지를 산출하여 분해반응 매개변수를 구하고, 시차주사열량법으로 얻은 곡선으로 유리전이온도 및 발열량을 구하여 이러한 매개변수로 부터 분해 반응속도론과 열화메카니즘을 규명하고, 이러한 매개변수를 이용하여 반응기설계의 기초자료의 제공을 연구목적으로 한다.

이론

열분해가 n차 반응이라면,전환율의 시간적 변화는 다음과 같이 표현된다.

[eqn: rmdc/dt=k(1-c)^n]                                                (1)

분해반응 속도의 온도 의존성은 식(2)와 같다.

[eqn: rmk=Aexp(-E/RT)]                                              (2)

식(1)과 식(2)로 부터 분해반응의 특성치를 구하는 기본식(3)이 얻어진다.

[eqn: rmdc/dt=A(1-C)^n exp(-E/RT)]                                   (3)

식(3)에서 고정된 전환율(c)에 대해서 가열속도를 매개변수로 한 ln(dc/dt)와 1/T의 관계로 부터 활성화에너지를 구할수 있다.

식(3)에서 전환율은 미전환율의 항으로 고치면 식(4)로 된다.

[eqn: rmln[(-1/W_0 )(dW/dt)]=lnA+lnf(W/W_0 )-E/RT]                 (4)

[eqn: rmln[Af(W/W_0 )]=lnA+RMn`ln[(W/W_f )/W_0 ]]                      (5)식(5)에서 [eqn: rmln[Af(W/W_0 )~]]와 [eqn: rmln[(W-W_f )/W_f ~]]를 도시하여 얻은 직선의 기울기로부터 반응차수, 절편으로부터 [eqn: rmlnA]의 값을 구할 수 있다.

실험

1. 시료

실험에 사용된 Cellulose와 첨가된 NaCl, MgCl2, ZnCl2 촉매는 미국 SIGMA사의 특급시약을 사용하였다. Cellulose를 건조기에서 80℃로 수일간 건조시킨 후 마노절구로서 200mesh의 미세한 분말이 될 때까지 간다. Cellulose와 각 촉매시료와의 중량비를 100/0∼80/20으로 변화시켜 클로로포름용액에 녹여 다시 건조기로서 수일간 건조시켜 1mm필름으로 만든다. 이 시료를 마노절구로 미세한 분말이 될때까지 갈아 열분석 실험을 하였다.

2. 실험장치 및 방법

열분해 실험에 사용한 장치는 일본 Rigaku사제(model Ptc-10A)TG-DSC와 미국 Hewlett Packard사제(model 5890 seriesⅡ)PGC를 사용하였다.

실험방법은 직경 0.5cm의 알루미나시료접시에 시료(8□0.1mg)를 얹고 유량 30ml/min의 질소기류하에서 가열속도를 4∼20℃/min으로 변화시켜서 열분석곡선(TG-DTA-DSC)을 얻고, 분석된 자료를 수학적인 처리법으로 해석하여 각 촉매에 따른 열분해반응 특성치를 구하였다.

결과 및 토론

Cellulose와 산촉매(NaCl, MgCl2, ZnCl2)를 혼합비를 변화시킨 각각의 시료에 대하여 질소유랑 30ml/min, 가열속도 20℃/min의 열분해과정에서 구한 열중량곡선들중 가장 좋은 값을 나타낸 NaCl를 촉매로 사용한 것을 Fig.1에 나타내었다.

Fig.1. Varation og TG curves of weight ratio of cellulose/NaCl degraded in the stream of nitrogen gas at the heating rate of 20℃/min

( ○ : 100/0  ● : 99/1  ▽ : 97/3  ▼ : 90/10  □ : 80/20 )

그림에서 보는 바와 같이 일정한 온도에서 분해율은 Cellulose/NaCl = 100/0일 때 최저이고, □-Cellulose/NaCl = 90/10일 떄 최대값을 나타내므로, Cellulose에 대한 NaCl의 함량이 증가 할수록 분해율이 증가하나 산촉매가 일정량이상일때는 열분해성과 무관함을 알 수 있었다.

각각 시료의 초기 및 최종분해온도 값의 분포는 Table 1에 나타냈다. 표1에서 보는 바와 같이 Cellulose에 대한 산촉매의 함량변화에 따라 초기분해온도(Ti)는 80.6℃∼102.5℃범위에 있으며, 산촉매의 함량이 감소 할 수록 초기분해온도가 점차 낮아짐을 알 수 있다.

미분법인 Friedman법에 의해 식(4)의 ln(dc/dt)와 1/T의 관계에서 구한 활성화에너지 및 식(4)에서 ln(dc/dt)와 nln(1-c)의 관계에서 기울기로부터 구한 반응차수와 적분법인 Ozawa법을 각 전환율별로 log□와 1/T의 관계로부터 각각의 전환율별로의 활성화에너지를 Table 2에 나타내었다.

Table 2에서 보는 바와 같이 미분법에 의한 활성화에너지는 23.3∼58.9Kcal/mol로 Cellulose에 대한 NaCl의 함량에 따라 대체로 증가하는 경향을 나타내지만, 이 중 Cellulose/NaCl의 중량비 90/10에서 58.9Kcal/mol로써Cellulose/NaCl의 활성화에너지의 가성성에 비하여 상당히 높은 에너지값을 나타내었다.

적분법은 활성화에너지가 35.3∼57.4Kcal/mol로 미분법에 비하여 유사한 값을 나타내고 있으며, 이 중에도 Cellulose/NaCl의 혼합비 90/10이  57.4Kcal/m

ol로 높은 활성화에너지 값을 나타내었다. 또한, 이 값은 최대 초기분해온도와는 무관한 것으로 나타났다.

연구결과 Cellulose의 열분해시 촉매를 첨가함으로써 더욱 높은 열량을 얻을 수 있었으며, 산촉매 중 NaCl을 사용하였을때, 더욱 높은 효과를 얻을 수 있었다.

따라서, 산촉매 중 저렴한 NaCl를 이용하여 공업적으로서의 활용에 도움이될 수 있다고 할 수 있다.

Table 1. Variation of initial and final decomposition temperature.

Sample	Heating rate (℃/min)	Weight ratio(%)	Initial decomposition temperature(℃)	Final decomposition temperature(℃)
Cellulose/NaCl	20	100/0	80.6	432.3
		99/1	88.9	424.5
		97/3	92.4	436.7
		90/10	102.5	445.1
		80/20	99.6	439.2
Cellulose/MgCl2	20	100/0	80.6	422.3
		99/1	83.9	412.9
		97/3	89.2	424.3
		90/10	97.0	409.4
		80/20	93.3	435.5
Cellulose/ZnCl2	20	100/0	81.6	425.3
		99/1	85.9	422.9
		97/3	91.2	435.3
		90/10	95.0	440.4
		80/20	94.3	439.5

Table 2. Thermal propreties of various Weight ratio of Cellulose/Acid Catalysts by TG.

Sample	Method	Weight ratio	Activation energy E(kcal/mol)	Reaction order(n)
Cellulose/NaCl	Derivation	100/0	23.3	2.5
		99/1	48.8	1.4
		97/3	52.9	2.5
		90/10	58.9	2.0
		80/20	55.5	1.8
	Integral	100/0	35.3	-
		99/1	50.3	-
		97/3	54.3	-
		90/10	57.4	-
		80/20	45.0	-
Cellulose/MgCl2	Derivation	100/0	23.3	2.5
		99/1	45.1	2.0
		97/3	53.6	2.5
		90/10	56.2	1.8
		80/20	46.7	1.5
	Integral	100/0	35.3	-
		99/1	52.9	-
		97/3	53.8	-
		90/10	55.1	-
		80/20	42.1	-
Cellulose/ZnCl2	Derivation	100/0	23.3	2.5
		99/1	46.2	2.0
		97/3	54.4	2.1
		90/10	57.5	1.8
		80/20	47.1	1.7
	Integral	100/0	35.3	-
		99/1	53.5	-
		97/3	54.7	-
		90/10	56.3	-
		80/20	43.4	-

참고문헌

1. Smith, D. a., Rubber Chem. Technol., 37, 937 (1964)

2. Friedman, H. L., U.S. Dept. Comm., Office Tech. Serv. PB Rept., 145, 182

(1959)

3. Reich, L. and Levi, D. W., Makromol. Chem., 66, 102 (1963)

4. Coony, J. H. and Wiles, D. M., J. Applied Polym. Sci., 28, 2887 (1983)

5. Kissinger, H. E., Anal. Chem., 21, 1702 (1957)

6. Freeman, E. S. and Carroll, B., J. Polym. Sci., Part C, 6, 183 (1963)

7. Chatterjee, P. K. and Corad, C. M., J. Polym. Sci., Part-1, 6, 3217 (1968)

Table 1. Variation of initial and final decomposition temperature.

Sample	Heating rate (℃/min)	Weight ratio(%)	Initial decomposition temperature(℃)	Final decomposition temperature(℃)
Cellulose/NaCl	20	100/0	80.6	432.3
		99/1	88.9	424.5
		97/3	92.4	436.7
		90/10	102.5	445.1
		80/20	99.6	439.2
Cellulose/MgCl2	20	100/0	80.6	422.3
		99/1	83.9	412.9
		97/3	89.2	424.3
		90/10	97.0	409.4
		80/20	93.3	435.5
Cellulose/ZnCl2	20	100/0	81.6	425.3
		99/1	85.9	422.9
		97/3	91.2	435.3
		90/10	95.0	440.4
		80/20	94.3	439.5

Table 2. Thermal propreties of various Weight ratio of Cellulose/Acid Catalysts by TG.

Sample	Method	Weight ratio	Activation energy E(kcal/mol)	Reaction order(n)
Cellulose/NaCl	Derivation	100/0	23.3	2.5
		99/1	48.8	1.4
		97/3	52.9	2.5
		90/10	58.9	2.0
		80/20	55.5	1.8
	Integral	100/0	35.3
		99/1	50.3
		97/3	54.3
		90/10	57.4
		80/20	45.0
Cellulose/MgCl2	Derivation	100/0	23.3	2.5
		99/1	45.1	2.0
		97/3	53.6	2.5
		90/10	56.2	1.8
		80/20	46.7	1.5
	Integral	100/0	35.3
		99/1	52.9
		97/3	53.8
		90/10	55.1
		80/20	42.1
Cellulose/ZnCl2	Derivation	100/0	23.3	2.5
		99/1	46.2	2.0
		97/3	54.4	2.1
		90/10	57.5	1.8
		80/20	47.1	1.7
	Integral	100/0	35.3
		99/1	53.5
		97/3	54.7
		90/10	56.3
		80/20	43.4