알루미나와 혼합된 불산처리 모더나이트상에서의 TPM 분해반응

최준우, 이경환, 하백현

한양대학교 화학공학과

Catalytic Cracking of TPM on the Alumina-mixed Mordenite

Treated by Hydrofluoric Acid

Jun Woo Choi, Kyong Hwan Lee, Baik Hyon Ha

Dept. of Chem. Eng, Hanyang University

서론

제올라이트의 변형중 알루미늄을 제거하는 방법은 (a)열 또는 스팀처리방법, (b)화학적으로 산에 의해 추출하는 방법, (c)열 또는 스팀처리와 화학적 처리를 혼합하는 처리방법 등이 연구되어 왔다[1-3]. 구조알루미늄 제거에 의한 세공형태의 변화는 반응물질이 세공내부로의 확산한계 때문에 활성과 선택성에 영향을 준다. 또한 이러한 탈알루미늄된 제올라이트에 알루미나를 혼합하게 되면 알루미나 세공과 제올라이트 세공이 모두 존재하게 된다. 이러한 처리로 중세공이 발달하게 되면 거대분자의 촉매세공내로의 확산이 용이하여 분해활성이 커지게 된다. 본 연구에서는 수소형 모더나이트를 스팀과 불산처리하여 구조알루미늄을 제거한 촉매와 이것을 □-알루미나와 혼합한 촉매상에서 Triphenylmethane(TPM)의 분해반응을 시켜 탈알루미늄에 의한 촉매세공형태의 변화와 □-알루미나 혼합이 분해활성에 어떠한 영향을 주는지  연구하였다.

실험

1) 촉매의 제조

나트륨형 모더나이트(Zeolon 900)를 염화암모늄 수용액으로 이온교환하고 수세, 소성하여 수소형 모더나이트를 제조하였다. 이 수소형 모더나이트를 100%스팀으로 500℃에서 3시간 처리한 후 소성하여 이것을 SM6.5라 하였다. 스팀처리된 모더나이트(SM6.5)를 0.5N 불산용액(4cc-HF/g-cat.)으로 산처리하여 이를 FMN(N:SiO2/Al2O3 wt. ratio)이라 하였다. 불산처리된 FMN을 200mesh이하의 분말로 만들어서 진공하에서 300℃로 12시간 동안 건조시킨 후 상온으로 냉각시켜 모더나이트의 함량이 35%가 되도록 질산알루미늄에 넣고, 암모니아수로 pH가 7.8과 9.5가 되게 조절하여 침전시킨 알루미나에 모더나이트가 혼합되도록 침전물을 만들었다. 이 혼합물을 20시간 숙성시킨 후 여과하여 120℃에서 건조시키고, 공기분위기에서 600℃로 3시간 소성하여 혼합촉매를 만들었다. 이것을 ASMN(7.8 or 9.5), AFMN(7.8 or 9.5)로 나타내었고, A는 □-알루미나를, 괄호안의 숫자는 침전 pH를 의미한다.

2) 촉매의 특성분석과 반응실험

처리된 모더나이트의 평균 Si/Al비는 XRF로, 표면의 Si/Al비는 XPS를 사용하여 분석하였다. 비표면적, 세공용적변화와 중세공경(1.7∼20nm) 분포는 질소가스의 흡/탈착량을 측정하여 구하였다. 표면 산성질은 3000∼4000cm-1범위의 수산기 밴드의 변화와 피리딘을 상온에서 흡착한 후 탈착온도를 변화시키면서 Br□nsted 산점과 Lewis 산점의 변화과정을 IR로 측정하였다.

반응실험은 ASTM의 D-3907-87 방법으로 제작한 Micro Activity Tester(MAT)에 촉매 0.5g을 넣고, 질소가스를 흘려보내면서 400℃까지 올려 전처리한 후 syringe pump로 반응물을 주입(0.5cc/3min)하였다. 반응물은 TPM을 n-Hexane에 녹여 사용하였다. 반응후 생긴 생성물은 Shimadzu사의 GC-14A(with capillary column)로 분석하였다.

결과 및 고찰

1) 비표면적과 세공용적의 변화

Table 1 은 스팀처리, 불산처리한 모더나이트와 알루미나와 혼합한 모더나이트의 질소 흡/탈착으로부터 구한 비표면적과 세공용적을 나타내고 있다. Table 1에서 보는 바와 같이 스팀처리한 SM6.5는 BET 표면적이 500 m2/g 이고, 불산처리한 경우는 SiO2/Al2O3 비가 17까지 증가함에 따라 BET 표면적이 10% 정도 증가하였으나 17.5 이후에서는 감소하여 21.5에서 10% 정도 감소하였다. 불산처리한 경우에서 BET 표면적이 증가하다가 감소하는 것은 Ghosh 등[4]의 연구에서 알 수 있듯이 높은 불산농도의 처리에 의해 초기에는 알루미늄이 제거되어 중세공이 발달되지만 점차로 실리카도 제거됨에 따라 제올라이트의 구조에서 추출된 무정형 입자들에 의해 일부 세공의 막힘과 심한 탈알루미늄에 의해 입자의 수축에 의해 나타난 현상이다. 세공용적은 기준인 스팀처리된 수소형 모더나이트가 0.22 cc/g 이고, 이를 불산처리한 경우는 FM17.5에서 0.29 cc/g 정도까지 증가하다가 이후에는 소폭 감소하였다. 스팀처리된 수소형 모더나이트는 총 세공용적 중 미세공의 용적이 70% 정도로 대부분이 미세공이나, 불산처리한 경우는 중세공 용적이 FM17.5까지 증가하다가 그 이상부터는 일정하고, 미세공의 용적은 증가하다가 감소하는 것으로 보아 BET 비표면적과 미세공표면적의 변화와 같은 경향을 보이고 있다. 혼합촉매에서 pH 7.8과 9.5의 시료를 비교하면 BET 비표면적과 외표면적, 그리고 미세공표면적의 차이는 거의 없었으나 세공용적에서는 차이가 나타났다. pH 7.8에서 혼합한 촉매보다는 pH 9.5에서 제조한 혼합촉매가 10∼15% 정도 컸다. 그리고 탈알루미늄되어 중세공이 발달된 모더나이트를 혼합한 촉매가 중세공경이 발달되지 않은 SM6.5를 혼합한 촉매보다 세공용적이 컸다.

2) 세공경 분포 변화

SM6.5와 불산처리한 모더나이트의 탈착 세공경분포를 Fig.1 에 나타내었고, 혼합촉매의 탈착 세공경분포를 pH 7.8과 9.5로 나누어 Fig.2 와 Fig.3 에 각각 나타내었다. Fig.1에서 보면 SM6.5는 중세공이 거의 생기지 않았으나, 불산처리를 하여 탈알루미늄이 되면 중세공이 발달함을 볼 수 있다. 불산처리한 모더나이트의 경우 탈착 세공경은 30∼40Å 정도로 큰 변화가 없으나, 탈착량은 SiO2/Al2O3의 비가 17.5까지는 증가하고, 17.5이상에서는 감소하였다. 모더나이트의 중세공경인  30∼40Å가 SiO2/Al2O3의 비의 증가에 따라 변화가 없는 것은 구조가 유지되면

서 내부의 세공이 최대로 발달할 수 있는 세공의 크기로 생각된다. 또한 FM17.5이상에서는 일부의 구조파괴가 있음을 알 수 있다. 혼합촉매의 경우 pH 7.8에서는   TABLE 1. SURFACE AREAS, PORE VOLUMES OF THE MORDENITES TREATED BY

STEAMING+HF AND MIXED WITH □-ALUMINA

CATALYST	SURFACE AREA(m2/g)			PORE VOLUME(cc/g)
	BET	MICRO	EXTERNAL	MICRO	MESO	TOTAL
SM6.5	500	485	15	0.1858	0.0312	0.2170
FM17.0	527	458	69	0.1772	0.1034	0.2806
FM17.5	533	468	64	0.1811	0.1128	0.2939
FM21.0	499	439	61	0.1698	0.1130	0.2828
FM21.5	480	423	57	0.1637	0.1288	0.2925
ASM6.5(7.8)	323	118	205	0.0527	0.2420	0.2947
AFM17.0(7.8)	329	127	202	0.0530	0.2141	0.2671
AFM17.5(7.8)	319	134	185	0.0604	0.2067	0.2671
AFM21.0(7.8)	326	123	203	0.0554	0.2570	0.3124
AFM21.5(7.8)	326	124	202	0.0557	0.2274	0.2831
ASM6.5(9.5)	319	108	211	0.0483	0.2643	0.3126
AFM17.0(9.5)	333	132	201	0.0592	0.2933	0.3525
AFM21.0(9.5)	324	119	205	0.0532	0.2959	0.3491
AFM21.5(9.5)	309	114	195	0.0514	0.3067	0.3581

40Å과 50Å, pH 9.5에서는 40, 50, 80Å의 세공구조를 가짐을 알 수 있다. 50Å과 80Å의 세공은 알루미나 구조에서 나오는 세공으로 큰 분자의 확산을 용이하도록 한다.

3) TPM 반응결과

스팀+불산의 처리시간을 달리하여 제조한 모더나이트에서 SiO2/Al2O3의 비의 변화에 따른 TPM의 전화율을 Fig. 5에 나타내었다. 스팀처리후 불산처리를 한 모더나이트는 중세공의 발달에 의해 미세공이 대부분인 SM6.5보다 전화율이 높았다. 또한 SiO2/Al2O3의 비가 증가함에 따라 알루미늄의 함량이 급격히 감소하고, Fig. 4에서 보는 바와 같이 산량과 산강도가 작아져 활성이 감소함을 알 수 있다. Fig. 6은 불산처리한 모더나이트를 알루미나와 혼합한 촉매를 TPM과 반응시켜 얻은 결과이다. pH 7.8보다는 중세공이 다양하게 발달한 pH 9.5에서 전화율이 더 높음을 알 수 있다. 또한 혼합하지 않은 모더나이트보다 대체적으로 전화율이 높은데, 이것은 일단 알루미나 세공에서 TPM이 1차분해되어 생긴 biphenyl이 모더나이트 세공에서 2차분해되어 benzene이 생성된 것으로 생각된다.

참고문헌

1. Raatz, F., Freund, E. and Marcilly, C. : J. Chem. Soc. Faraday Trans., 79, 229(1983)

2. Van Geem, P.C., Scolle, K.F.M., et al. : J. Phys. Chem., 92, 1585(1988)

3. Goovaerts, F., et al. : Phy. Chem. Soc. Faraday. Trans., 85, 3675(1989)

4. Ghosh, A.K. and Kydd, R.A. : J. of Catal., 103, 399(1987)